劉貴，寧平，李凱，湯立紅，宋辛，王馳

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

等離子體作為物質狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、等離子體）中能量最高的第四態(tài)物質，由于其具有的化學反應性及一些特異性能，且少污染、無公害等優(yōu)點使得其在許多領域得到了廣泛的應用[1]。如催化領域、等離子體化學氣相沉積、廢氣處理、超細顆粒生產、刻蝕材料、表面處理以及材料合成等領域都得到了很好的應用[2-9]。

等離子體主要的發(fā)生方式有輝光放電、電暈放電、射頻微波放電、介質阻擋放電等。在低溫等離子體主要的4 種放電形式中，輝光放電一般在大氣壓下難以實現(xiàn)，就需要外加一套真空系統(tǒng)，從而增加了反應器的運行成本，且運行過程難以實現(xiàn)連續(xù)性[10]；電暈放電的不均勻性、放電強度弱和效率低等缺點，限制了其推廣應用；而對于大氣壓下能發(fā)生的介質阻擋放電（DBD），其特點主要有：能獲得大體積、高能量密度且相對均勻的低溫等離子體，設備簡單、操作方便，易于連續(xù)化操作，適合大規(guī)模工業(yè)應用等。因此近年來，對DBD 低溫等離子體的研究越來越被人們所重視，尤其對另一種DBD形式——大氣壓輝光放電（atmospheric pressure glow discharge，APGD）的研究成為DBD 研究的熱點之一[11-13]。

在低溫等離子體中大約含有6 種類型的粒子，包括電子、正離子、負離子、基態(tài)的原子或分子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、游離基等[14]。這些粒子通常比化學反應中產生的粒子有更強的活性，且更容易與所接觸的物質發(fā)生反應，使得材料表面舊化學鍵斷裂并同時生成新的化學鍵[15-16]。有研究人員對低溫等離子體改性材料的可行性進行了分析，發(fā)現(xiàn)存在于低溫等離子體中的各種粒子的能量均高于一些具有代表性化學鍵的鍵能[10]，從而也就說明了低溫等離子體改性材料的可行性。

碳基材料作為第二次工業(yè)革命關鍵性支撐材料之一，迄今在能源、電工、石油和高技術材料等領域應用已十分廣泛[17-18]。目前對碳基材料改性的方式有3 大類，即物理法、化學法和生物法改性。而作為物理化學法之一的介質阻擋放電低溫等離子體改性方法因其能耗低、成本低、效率高、不影響基體性能、操作簡便和污染小等優(yōu)點，其在碳基材料改性方面表現(xiàn)出了很好的應用前景[11]。本文作者通過介紹國內外在介質阻擋放電低溫等離子體改性碳基材料方面的研究，簡要闡述了介質阻擋放電低溫等離子體在改性碳基材料方面的研究進展，并展望了介質阻擋放電低溫等離子體在改性碳基材料方面的應用前景。

1 DBD 低溫等離子體的產生及表面改性機理

介質阻擋放電的共同的特點就是在兩電極之間都需要插入介質層。介質層可以是單層，也可以是雙層；介質的位置可以是緊貼著電極形式，也可以是懸空在兩電極之間的形式。目前研究較多的介質阻擋反應器類型有同軸式、平行板式、多針-板式和線板式等，而平行板式比較適合用于材料表面的處理[17]。其原因主要是在同等操作條件下平行板式的電極形狀有助于產生更為均勻且溫和的放電，不易對材料表面造成過強的刻蝕，避免等離子體“燒蝕”效應的發(fā)生。

而對于DBD 的產生，邱毓昌等[19]認為當在兩電極間加上較強的電壓以后，自由電子與氣體分子就會發(fā)生頻繁的碰撞，很快發(fā)生電子雪崩。而電子雪崩中的空間電荷就足以使電場發(fā)生畸變。此外，電子雪崩中頻繁的電荷復合會引起電場內的光電離，從而就形成了二次電子雪崩。一次電子雪崩與二次電子雪崩發(fā)生匯合，最后就產生了一個存在于放電空間的高電導率的絲狀放電通道。

在DBD 放電空間內會產生許多的活性粒子，如電子（0～20eV）、亞穩(wěn)態(tài)粒子（0～2eV）、離子（0.03～0.05eV）、光子（3～40eV）等。而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這些活性粒子的能量一般都比普通化學鍵[如H—C（3.2～4.7eV）、H—N（2.1～4.7eV）、H—O（3.4～5.2eV）、C=C（3.3～7.5eV）、C=O（5.5eV）、C—N（1.2～3.1eV）等]的鍵能要高?；钚粤Ｗ优c材料表面的作用主要包括：①活性粒子與材料表面原子或分子通過能量傳遞，使得表面原子或分子獲得能克服吸附力的能量而解吸離開材料表面；②改性過程中通過碰撞級聯(lián)，入射粒子將動能傳遞給表面原子，當原子獲得超過其結合能的能量而發(fā)生濺射，從而降低材料表面的分子量；③當高活性的粒子轟擊材料表面時，部分粒子由于打入固體材料內部而與內部的原子結合，導致結構和分子量的變化，且當使用的改性氣氛是反應性氣氛（如N2、O2、NH3、CO2等）時，這種變化就更為明顯；④由于部分高活性粒子能與材料表面原子或分子生成揮發(fā)性的物質，產物揮發(fā)后就造成對材料表面的刻蝕作用；⑤當用惰性氣體（如Ar、He 等）改性時，改性后材料表面的自由基或大分子碎片會重新鍵合，在材料表面形成一層網(wǎng)狀交聯(lián)結構，而新生成的交聯(lián)結構由于會生成更多的雙鍵使得材料表現(xiàn)出更佳力學 性能[1]。

當然，作為一種“破壞”的改性方式，在DBD等離子體對碳基材料改性的過程中，其中的斷鍵和成鍵會同時發(fā)生，即在某些化學鍵斷裂的同時也會有其他化學鍵的生成，且新生成的化學鍵很有可能又斷裂。由于等離子體物理、化學的基礎理論還存在許多疑問之處，所以迄今為止對DBD 等離子體對材料的表面改性機理也沒有一個統(tǒng)一的認識。改性過程中各種粒子能量在不斷變化，很多中間產物更是難以用在線監(jiān)測手段分析測試。所以對其改性機理的研究還有大量的研究工作要做。

2 DBD 低溫等離子體對碳基材料的改性

2.1 碳基材料表面活性基團或官能團的引入

近年來，DBD 低溫等離子體對各種碳基材料的改性研究相當活躍[20-27]。研究發(fā)現(xiàn)，在用DBD 低溫等離子體對碳基材料進行處理時，在其表面會生成許多的活性基團或官能團。目前使用較多的改性氣氛有N2、O2、空氣、NH3、He、Ar、H2O 及幾種氣體的混合氣氛，而所生成的基團或官能團會因放電氣體的不同而不同。如經(jīng)N2低溫等離子體改性后，在碳基材料表面上會生成較多的含氮基團；經(jīng)氧氣改性后其表面會生成較多的含氧基團；而經(jīng)NH3改性后，在碳基材料表面可能會生成更多的含氮的堿性基團。

解強等[28]用氧/氮氣介質阻擋放電等離子體處理煤質活性炭，發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)O2處理后，隨著處理功率的提高煤質活性炭表面的含氧酸性官能團逐漸減少，主要原因是當大功率處理時，放電空間的高能粒子增多，進攻炭表面時就產生去羧化反應，從而抵消了表面裸露的羧基；而當用N2在較低功率下改性時，由于酚羥基中氧原子存在未共用電子對，氫氧基和苯環(huán)的共軛作用會使氧原子上的電子云密度降低、正電性增強，更容易受到氮活性粒子的攻擊，形成胺或酰胺。但在較高的改性功率下，由于過多高能量氮粒子的生成會破壞一些含氧基團，生成一些羥基。而在過高的改性功率下活性氮粒子對酚羥基的還原程度增大，導致了酚羥基含量減少。在用氮氣氣氛改性的研究中，有研究者發(fā)現(xiàn)通過氮氣等離子體改性后對碳基材料表面的原有含氧基團的分布也會產生明顯的影響。Huang 等[29]用氮氣DBD 等離子體處理黏膠基活性碳纖維時發(fā)現(xiàn)，通過氮氣等離子體處理后部分官能團能被合并，同時一些官能團也會被去除。在放電空間所形成的自由基會轟擊芳香族。吸附在碳纖維表面的氮能和芳香環(huán)反應而形成氮苯、季胺、酰胺和質子化氨基化合物等。當然改性過程中含氮官能團也可能存在互相轉化情況。

而對于DBD 等離子體改性后，碳基材料表面的酸堿性基團含量的變化也有較多報道[30]。不少研究都發(fā)現(xiàn)經(jīng)氮氣或是氨氣改性后，碳基材料表面的堿性基團會增多[31-34]。Wei 等[35]用NH3等離子體處理碳納米管，并用于對金屬離子的吸附和對重金屬離子的檢測敏感度研究，發(fā)現(xiàn)改性后碳納米管表面的碳含量減少，含氧基團和氨基基團明顯增多，且對多種重金屬離子的敏感度下限低于世界衛(wèi)生組織所規(guī)定的飲用水中重金屬離子含量，并推測其與金屬離子可能的作用機理（如圖1 所示），認為這種改性碳納米管技術有望在重金屬離子檢測傳感器方面得到較好應用。

圖1 重金屬離子和氨基間可能存在的相互作用

而經(jīng)氧氣等離子體處理后表面的酸性基團會增多。Kodama 等[36-37]在研究活性炭吸附性能時發(fā)現(xiàn)用氧氣DBD 等離子體對活性炭進行改性后，其表面的酸性基團（如—COO）會明顯增多。當然，也有很多直接用空氣作為改性氣氛的研究，處理后的結果和人為的氮氧混合氣氛改性效果相似。Li 等[38]進行了空氣DBD 等離子體改性三維編織碳纖維增強環(huán)氧樹脂基（C3D/EP）復合材料的研究。等離子體狀態(tài)下的空氣能使氧更易和炭表面鍵合，同樣該狀態(tài)下會有很多的活性物種生成，包括氧原子、臭氧、氮氧化物、中性分子、自由基等，其中主要的活性物種為氧氣分解產生的原子氧。此外，由于空氣中大量氮氣的存在，所以碳纖維表面除了生成 C—N/N—H 鍵，也會有少量的NO2或ONO2基團生成。da Silva 等[39]用空氣DBD 等離子體處理用于生產電極的網(wǎng)狀玻璃炭時也得到了類似的結論。而對于負載型碳基材料，經(jīng)DBD 等離子體處理后，對負載組分的影響也較為明顯。Yi 等[40]用負載了鐵和銅的活性炭催化劑經(jīng)空氣DBD 等離子體處理后催化劑水解CS2的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)空氣等離子體處理后活性炭表面的活性位點（如Fe—O、Cu—O、OH-等）有了明顯的曾多，從而Fe-Cu/AC 催化劑的催化性能有了顯著提高。

鑒于不同的改性氣氛能使碳基材料表面生成不同的基團或官能團而表現(xiàn)出不同的物理化學性能，所以應該根據(jù)碳基材料的具體用途來考慮選擇什么樣的改性氣氛，這是DBD 等離子體改性碳基材料研究中的一個非常重要環(huán)節(jié)，研究者應予以重視?，F(xiàn)今碳基材料在催化領域已得到了十分廣泛的應用，在對其改性時，就應該考慮到催化反應的類型，如堿性催化，或是酸性催化。如對于堿性催化的反應中，就應該考慮在反應性的堿性氣氛（如NH3）下對碳基材料進行改性，且改性后效果堪比許多過渡金屬甚至是貴金屬活性組分的催化效果。所以這在碳基材料催化領域是一個“福音”，應該給予更多的重視和研究。當然在改性過程中應該注意DBD反應器類型的選擇、改性電壓、改性時間、改性氣氛流速和放電間隙等操作條件的優(yōu)化。經(jīng)介質阻擋放電等離子體改性過的碳基材料，除了在其表面能引入很多活性基團或官能團外，有許多的研究者還發(fā)現(xiàn)，介質阻擋放電等離子體在碳基復合材料的生成或制備過程中也表現(xiàn)出獨特的改性性能。

2.2 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料界面結合能的影響

在等離子體處理的過程中，由于會產生許多的活性極性基團，或者是在碳基體材料表面能形成某種以共價鍵作用而形成的新聚合物層，而這種聚合物的存在就可能會使得組分與基體之間的作用力得到加強，許多研究者把這種作用叫作等離子體接枝作用[41]，且研究還發(fā)現(xiàn)不同氣氛條件下的等離子體改性處理對碳材料表面結合能的影響也不盡相同。而從機械力的角度考慮的話，研究認為這主要是等離子體對基體的刻蝕作用而導致組分與基體間的機械力增強。經(jīng)低溫等離子體處理后，碳基材料的界面結合力會有所變化，這為今后高性能復合型碳基材料的研發(fā)提供了一個新的研究方向。

在DBD 等離子體對碳基材料界面結合能的研究中，目前研究最為活躍的主要是集中于對碳纖維復合材料的研究。郭建君等[42]在研究冷等離子體處理對碳纖維表面及復合材料性能的影響時發(fā)現(xiàn)，由于纖維/樹脂基體界面連接性能的改善，復合材料彎曲模量和彎曲強度分別提高了50.9%和39.97%，層間剪切強度也都得到了不同程度的提高。Luo 等[43]用空氣DBD 等離子體對三維編織碳纖維-聚醚醚酮復合材料進行了改性研究，當處理時間為120s 時，該復合材料與水的平均接觸角從84.8°減小到了 31.0°。從表面形貌上看，改性后材料表面有很多的溝槽和凸出，而這主要對非晶區(qū)域的物理刻蝕造成的。同樣，改性前后表面官能團也有明顯的變化，且刻蝕和表面官能團的變化是同時發(fā)生的：一是當?shù)入x子體空間的活性物種與聚合物表面原子反應生成某些官能團；二是當活性物種與聚合物表面碳原子結合而生成某些揮發(fā)性小分子時，就導致了刻蝕效應的發(fā)生；再者，表面O—C=O 基團和有效表面積的增大有利于鈣離子和磷酸鹽離子通過靜電作用聚合，促進磷灰石的沉積作用。除了對復合型碳纖維的改性研究外，不少研究者也對金屬或金屬氧化物與纖維基體間的黏結性能進行了改性研究。而且發(fā)現(xiàn)經(jīng)DBD 等離子體改性后，金屬或金屬氧化物與基體碳纖維之間的結合力會有增強效應。Huang 等[44]用負載了釩的黏膠基活性碳纖維（vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers，VACF）對NO 進行選擇性催化還原，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣DBD 等離子體改性后，碳纖維表面的含羧基和羥基的基團能強化釩氧化物和炭之間的作用。

玻璃炭作為一種較新型的碳材料，在研究用其生產復合型碳基材料的研究中，不少研究者也對經(jīng)DBD 改性后的玻璃炭的界面結合能進行了考察。不少研究發(fā)現(xiàn)不同的改性氣氛還對碳基材料界面結合能的影響表現(xiàn)出了明顯的不同，這可能主要是不同改性氣氛能引入不同種類和不同數(shù)量的基團所致。Kusano 等[45]考察了不同DBD 處理氣氛下對玻璃炭板和環(huán)氧樹脂黏附性能的影響。和其他處理氣氛相比，在氦氣、氦氣/氨氣、氬氣/氨氣混合氣體改性條件下，氮原子更有效地引入到玻璃炭板表面，處理后表面的缺陷密度、硬度和密度都有所增大，未處理的玻璃炭板斷裂能為8J/m2，而改性后的玻璃炭板只表現(xiàn)為一種黏著破壞，即裂痕不會沿著黏合劑和玻璃炭之間的界面生長。

同樣，因為等離子體是由氣體放電產生，從而不同的放電氣體對碳基材料的改性效果就有著最本質的區(qū)別，包括表面刻蝕、表面交聯(lián)、接枝聚合和等離子體聚合等效應都會有明顯的不同。所以改性氣氛也是等離子體改性對碳基材料界面結合能影響的關鍵因素。除了不同的單一改性氣氛優(yōu)選的報道較多外，目前對混合氣氛改性、不同比例混合氣氛改性和混合改性氣氛流速等對改性效果的研究較少，在這方面還需要做大量的研究工作。而對于等離子體改性碳基材料改性存在實效性這一缺陷，目前的相關研究還很少涉足，有研究者認為可以通過先用反應性氣體對碳材料進行刻蝕改性，再用某些單體和碳基材料表面進行接枝。但這也只是針對某些具體碳基材料可以這樣操作，所以要找到一個解決其實效性的辦法，其間任重道遠。近年來很多研究者也很好地利用了介質阻擋放電等離子體對碳基材料改性特點，對碳基材料的吸附性能進行了考察。

2.3 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料吸附性能的影響

碳基材料尤其是活性炭由于其發(fā)達的孔隙結構而被廣泛應用于吸附領域。而為了進一步提高其吸附性能，許多研究者運用各種改性方法對其進行了改性研究，其中用DBD 等離子體改性的應用研究也比較活躍[46-49]。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體改性之后，由于產生許多的化學活性位點，所以導致碳基材料對吸附質的化學性吸附的影響比較明顯。經(jīng)氮氣、氧氣或其他改性氣氛處理后，碳基材料不論是對金屬離子、大分子有機物還是氣體分子的吸附能力都會有很大的提高。Kodama 等[36]在氧氣條件下，用DBD 等離子體改性過的顆粒活性炭吸附銅和鋅離子，經(jīng)過試驗表明，其吸附性能有了明顯的提高。這種現(xiàn)象不是由于物理結構的改變所致，而主要是由于顆粒狀活性炭表面醚氧和羰基氧的增多所致。Lee 等[50]在氦氣和氧氣條件下，用DBD 等離子體改性過的活性炭吸附金屬離子的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氦-氧等離子體改性后，活性炭上生產很多的酸性基團（如—COOH），而活性炭對金屬離子的吸附主要是金屬離子和酸性基團上氫離子的交換過程，如式（1）。

Wu 等[51]在氧氣的條件下，用DBD 等離子體處理過的竹質活性炭對苯胺進行吸附實驗，結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后，活性炭上有更多的π 電子產生，導致苯胺和竹質活性炭鍵的π-π 擴散作用增強。對吸附量影響的另外一個因素是改性后活性炭表面的羥基（—OH）和苯胺上的氨基（—NH2）會通過氫鍵的作用而結合，具體過程如式（2）、式（3）。

Che 等[52]研究了活性碳纖維對SO2的吸附。實驗中用多針-板式氮氣DBD 等離子體對活性碳纖維進行了改性，改性后發(fā)現(xiàn)活性碳纖維表面生成了許多含氮堿性基團，特別是氮苯上氮原子孤對電子的存在，使其表現(xiàn)出很強的堿性，有利于對酸性氣體的吸附，且改性后更多C=O 基團的生成對脫硫也有促進作用。

當然，不是所有氣氛條件下的DBD 等離子體改性碳基材料后對其吸附性能都有促進作用，因為不同的處理氣氛對活性炭的比表面積和表面的化學結構的影響是不一樣的。Qu 等[53]分別用氮氣和氧氣DBD 等離子體對粒狀活性炭進行改性研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣等離子體處理后，活性炭對五氯苯酚的吸附量得到提高，而經(jīng)氮氣等離子體處理后活性炭對五氯苯酚的吸附量明顯減少。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，氧氣處理后的活性炭比表面積會增大，表面的含氧基團增加；而經(jīng)氮氣等離子體處理后比表面積有所減少，表面的含氧基團會減少，這就導致了兩種樣品吸附量的不同。

對于BDB 等離子體改性對碳基材料吸附性能的影響，目前的研究主要集中于改性前后對單一吸附質吸附量的影響，而對于DBD 改性后對雙組分或多組分吸附質吸附量的影響的研究甚少，對多組分之間的競爭吸附的影響更是少見報道。而就目前研究現(xiàn)狀來看，對單一吸附質吸附過程的研究中也還存在很多空缺。如碳基材料經(jīng)DBD 等離子體改性后，其對單一吸附質的吸附速率的影響如何？這種吸附對壓力和溫度等因素的敏感程度怎么樣？改性前后的憎水性吸附和親水性吸附的影響如何？對吸附質的選擇性吸附能力有什么影響？因此DBD等離子體改性碳基材料對其吸附性能的研究同樣存在著很多欠缺之處，很多相關研究有待開展。雖然DBD 等離子體對碳基材料的改性主要是集中在表面，但還是有不少的研究發(fā)現(xiàn)，DBD 等離子體改性對碳基材料的比表面積及其結構也會有一定的 影響。

2.4 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料物理結構的影響

很多研究發(fā)現(xiàn)在DBD 等離子體改性碳基材料時，用氧氣氣氛改性對碳基材料比表面積和孔結構的影響比較明顯。主要原因是氧原子之間的鍵能較低，在介質阻擋放電過程中更容易形成更多的活性粒子，研究發(fā)現(xiàn)在氧等離子體中生成的物種主要有O2+、O+、O2-、O-和O3等，所以氧等離子體對炭的氣化或是刻蝕能力更強，導致對碳基材料的改性更徹底，改性強度更大。Tang 等[54]用氧DBD 等離子體改性活性碳纖維，經(jīng)過特定改性電壓和改性時間改性后發(fā)現(xiàn)，在初始階段其表面積和微孔體積均隨著改性電壓的增大而增大，之后又會有所減小，主要原因是適當?shù)母男噪妷耗墚a生更好的刻蝕作用和產生更大的等離子體密度，從而使得碳纖維里面部分封閉的微孔被打開，比表面積和微孔體積增大。但當改性時間過久，由于等離子體的過度刻蝕和“燒結”效應，導致表面形貌的摧毀和引起表面高活性分子間的交聯(lián)作用而堵塞微孔。Qu 等[55]用粒狀活性炭對酸性橙7 進行吸附-再生實驗，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過空氣DBD 等離子體處理后粒狀活性炭的比表面積和孔體積都有所增大，但是由于經(jīng)再生后的粒狀在吸附過程中其擴散路徑更長，更容易導致孔道堵塞，使得再生后的吸附量并沒有再生前那么高。Ji 等[56]用空氣DBD 等離子體處理粒狀煤質活性炭后也得到了同樣的結論。Soo-Jin 等[57]認為在氧等離子體氣氛中改性時，由于各種活性氧粒子的強氧化性，部分中孔被過度氧化甚至由于炭的氣化而導致部分中孔被摧毀，而過多的含氧基團的生成會導致部分微孔會被堵塞或使孔徑變窄。

氧DBD 等離子體改性后對碳基材料表面積和結構影響比較明顯，但因在氧改性氣氛下會產生多種高活性粒子，而對于是哪一種或哪幾種活性粒子起著主要作用，目前相關研究較少，但在研究的同時也得注意到氧自由基對人體的危害，尤其是工業(yè)化后，這個問題更應得到重視。經(jīng)氧DBD 等離子體改性后不僅對碳基材料的基體有一定的影響，目前也有許多關于DBD 等離子體改性對負載組分影響的研究。

2.5 DBD 低溫等離子體改性對負載組分分散度的影響

負載型碳基材料的應用目前處在一個什么活躍的階段，尤其是在催化領域的應用更為頻繁。負載型碳基催化劑的一個很明顯的特點就是活性表面大，而常規(guī)的負載方法卻很難達到理想的負載效果。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫等離子體對碳基材料進行表面改性后，負載組分大多呈現(xiàn)出無定形的形式，且很多研究發(fā)現(xiàn)改性后對負載組分顆粒的尺寸也會產生明顯的影響，更小的顆粒更有利于其嵌入到炭的孔道內，從而導致炭的活性表面更大，使得碳基催化劑的活性更高。Huang 等[44]用負載了釩的黏膠基活性碳纖維（VACF）對NO 進行選擇性催化還原，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣DBD 等離子體改性后，通過掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）發(fā)現(xiàn)負載組分釩在活性碳纖維表面的分散更均勻，且研究者認為改性后釩以化學作用的形式和碳纖維相結合，并近似以“單層”的狀態(tài)覆蓋于碳纖維表面。

目前對于負載組分分散度的影響也只是通過簡單的表征手段進行表面形貌的分析，且對改性原因的分析還不夠深入，對改性過程中的反應機理的研究甚少。若要充分利用好DBD 等離子體能提高負載組分分散度這一特性，目前除了對反應性氣體改性研究較多外，非反應性氣體對負載組分分散度的影響的相關研究較少，還應有所涉足，更多深層次的研究更是不可或缺。

3 DBD 低溫等離子體改性碳基材料技術中存在的問題

迄今為止雖然DBD 等離子體的應用已十分廣泛，但仍然面對著許多待解決的難題。①在DBD反應器方面，目前研究較多有平行板式、同軸式和多針-板式、線板式和刃板式，而用不同的反應器處理后所得結果不盡相同。反應器不同其改性過程又有何區(qū)別，這也需要做進一步的研究；而對反應器的篩選和優(yōu)化也有許多研究工作要做。②許多研究發(fā)現(xiàn)，在DBD 對碳基材料進行處理后存在實效性。就是在處理后放置一段時間，其改性效果會變差，甚至和未處理效果差不多。針對該問題，目前可能的解決辦法有兩種：一是把處理后的樣品放置在惰性氣體中，也就相當于使其不與外界接觸；再者就是讓碳基材料表面進行接枝反應，使得在碳基材料表面生成一層緩沖層。當然這項技術還有待深入研究。③在DBD 處理碳基材料的過程中，其反應過程是相當復雜的，目前還缺乏在線監(jiān)測的手段來深入研究其反應過程以及在反應過程中生成什么樣中間產物。所以DBD 改性碳基材料機理方面的研究還很欠缺，要弄清楚該過程還需要后續(xù)的研究者做大量的研究工作。

4 前景展望

DBD 作為一種對碳基材料有效的改性方法，對其物理化學性能都有著明顯的影響，且在許多領域都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。①對于等離子體改性后對碳材料物理化學性能的顯著影響，再基于碳材料本身的優(yōu)良性能，等離子體改性技術在吸附和催化領域的應用表現(xiàn)出廣闊的前景，且通過等離子體接枝技術制備出選擇性極高的吸附材料，有望運用于多種工業(yè)廢氣的凈化及資源化。②利用等離子體接枝技術制備藥物緩釋載體，即在碳材料表面接枝上目標藥物，以實現(xiàn)藥物靶向運輸。該技術有望在醫(yī)療領域得到較好運用。另外，等離子體接枝技術在傳感器生產方面也有望得到應用。即通過接枝技術提高碳材料在有機溶劑或聚合物基體中的分散性，從而提高復合材料對有機溶劑的電阻響應強度和重現(xiàn)性。另外，等離子體改性碳基材料技術在電池材料、信息儲存材料、儲氫材料及人工視網(wǎng)膜材料等領域也有望得到較好應用。

[1] 裴晉昌. 低溫等離子體物理化學基礎及其應用（一）[J]. 印染，2005（11）：39-42，50.

[2] Li Kai，Tang Xiaolong，Yi Honghong，et al. Research on manganese oxide catalysts surface pretreated with non-thermal plasma for NO catalytic oxidation capacity enhancement[J]. Applied Surface Science，2013，264：557-562.

[3] 涂昕，滿衛(wèi)東，游志恒，等. 微波等離子體化學氣相沉積法制備石墨烯的研究進展[J]. 真空與低溫，2014，20（2）：63-70.

[4] 陳杰，翁揚，袁細寧，等. 活性炭吸附協(xié)同介質阻擋放電降解甲硫醚[J]. 高?；瘜W工程學報，2011，25（3）：495-500.

[5] Shao Huaiyu，Wang Yuntao，Xu Hairuo，et al. Hydrogen storage properties of magnesium ultrafine particles prepared by hydrogen plasma-metal reaction[J]. Materials Science and Engineering：B，2004，110（2）：221-226.

[6] Donnelly Vincent M，Kornblit Avinoam. Plasma etching：Yesterday，today，and tomorrow[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A，2013，31（5）：050825-050848.

[7] Krishnasamy Navaneetha Pandiyaraj，Vengatasamy Selvarajan，Rajendrasing R. Deshmukh，et al. Low pressure DC glow discharge air plasma surface treatment of polyethylene （PE） film for improvement of adhesive properties[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（1）：56-63.

[8] Zhou Quan，Zhao Zongbin，Chen Yongsheng，et al. Low temperature plasma-mediated synthesis of graphene nanosheets for supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry，2012（13）：6061-6066.

[9] 李喜，李杰，謝宇彤，等. 大氣壓介質阻擋放電綜述[J]. 高能量密度物理，2013（2）：86-92.

[10] Ulrich Kogelschatz. Dielectric-barrier discharges：Their history，discharge physics，industrial applications[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2003，23（1）：1-46.

[11] Gagnon Hervé，Piyakis Konstantinos，Wertheimer Michael R. Energy dissipation in noble gas atmospheric pressure glow discharges (APGD)[J]. Plasma Processes and Polymers，2014，11（2）：106-109.

[12] Graham W G，Nersisyan G. Atmospheric pressure glow discharges[J]. American Institute of Physics，2006，876（1）：250-259.

[13] 劉志強，賈鵬英，劉鐵. 直流大氣壓輝光放電高能電子密度的空間分布[J]. 光譜學與光譜分析，2013，33（9）：2321-2324.

[14] 江南，我國低溫等離子體研究進展（Ⅰ）[J]. 物理，2006，35（2）：130-138.

[15] 楊岳，黃碧純，葉代啟. 低溫等離子體對多孔材料的表面改性研究進展[J]. 化工進展，2008，27（1l）：1760-1763.

[16] 羅凡. 低溫等離子體改性碳材料吸附性能的研究[D]. 杭州：浙江大學，2009.

[17] 王輝，孫巖洲，方志，等. 介質阻擋放電低溫等離子體的產生[J]. 印染，2005（19）：5-7.

[18] 黃先亮，炭素材料的應用現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 炭素技術，2013（1）：30-35.

[19] 邱毓昌，張文元，施圍. 高電壓工程[M]. 西安：西安交通大學出版社，1995.

[20] Wang Wenhui，Huang Bichun，Wang Lishan，et al. Oxidative treatment of multi-wall carbon nanotubes with oxygen dielectric barrier discharge plasma[J]. Surface and Coatings Technology，2011，205（21-22）：4896-4901.

[21] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Design and application of an up-scaled dielectric barrier discharge plasma reactor for regeneration of phenol-saturated granular activated carbon[J]. Separation and Purification Technology，2012，95（19）：73-79.

[22] Lu Na，Li Jie，Wang Xingxing，et al.Application of double-dielectric barrier discharge plasma for removal of pentachlorophenol from wastewater coupling with activated carbon adsorption and simultaneous regeneration[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2012，32（1）：109-121.

[23] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Removal of bisphenol in water using an integrated granular activated carbon preconcentration and dielectric barrier discharge degradation treatment[J]. Thin Solid Films，2012，521：257-260.

[24] Qu Guangzhou，Lu Na，Li Jie，et al. Simulataneous pentachlorophenol decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by dielectric barrier discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（1）：472-478.

[25] Li J. The research on the interfacial compatibility of polypropylene composite filled with surface treated carbon fiber[J]. Applied Surface Science，255（20）：8682-8684.

[26] Tang Shoufeng，Lu Na，Li Jie，et al. Improved phenol decomposition and simultaneous regeneration of granular activated carbon by the addition of a titanium dioxide catalyst under a dielectric barrier discharge plasma[J]. Carbon，2013，53：380-390.

[27] Santos A L，Botelho E，Kostov K G，et al. Atmospheric plasma treatment of carbon fibers for enhancement of their adhesion properties[J]. IEEE Transactions on Plasma Science，2013，41（2）：319-324.

[28] 解強，李蘭亭，李靜，等. 活性炭低溫氧/氮等離子體表面改性的研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報，2005，34（6）：688-693.

[29] Huang Huacun，Ye Daiqi，Huang Bichun. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139：100-108.

[30] Hueso J L，Espinós J P，Caballero A，et al. XPS investigation of the reaction of carbon with NO，O2，N2and H2O plasmas[J]. Carbon，2007，45（1）：89-96.

[31] Ju Young Yook，Jaeho Jun，Soonjong Kwak. Amino functionalization of carbon nanotube surfaces with NH3plasma treatment[J]. Applied Surface Science，2010，256：6942-6944.

[32] Chen Changlun，Liang Bo，Lu Di，et al. Amino group introduction onto multiwall carbon nanotubes by NH3/Ar plasma treatment[J]. Carbon，2010，48：939-948.

[33] Inagaki N，Narushima K，Hashimoto H，et al. Implantation of aminofunctionality into amorphous carbon sheet surfaces by NH3plasma[J]. Carbon，2007，45：797-804.

[34] Lu Haisheng，Knut Gottfried，Nicole Ahner，et al. Investigation of CH4，NH3，H2and He plasma treatment on porous low-k films and its effects on resisting moisture absorption and ions penetration[J]. Microelectronic Engineering，2013，106：85-90.

[35] Wei Yan，Yang Ran，Chen Xing，et al. A cation trap for anodic stripping voltammetry：NH3-plasma treated carbon nanotubes for adsorption and detection of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2012，755：54-61.

[36] Kodama Satoshi，Sekiguchi Hidetoshi. Estimation of point of zero charge for activated carbon treated with atmospheric pressure non-thermal oxygen plasmas[J]. Thin Solid Films，2006，506-507，327-330.

[37] Kodama Satoshi，Habaki Hiroaki，Hidetoshi Sekiguchi，et al. Surface modification of adsorbents by dielectric barrier discharge[J]. Thin Solid Films，2002，407：151-155.

[38] Li Hao，Liang Hui，He Fang，et al. Air dielectric barrier discharges plasma surface treatment of three-dimensional braided carbon fiber reinforced epoxy composites[J]. Surface and Coatings Technology，2009，203（10-11）：1317-1321.

[39] da Silva L L Goncalves，F(xiàn)erreira L G，Lima Santo S A，et al. Treatment of reticulated vitreous carbon by dielectric barrier discharge plasma for electrodes production[J]. Plasma Science，IEEE Transact，2013，41（12）：3207-3213.

[40] Yi Honghong ， Zhao Shunzheng ， Tang Xiaolong ， et al. Low-temperature hydrolysis of carbon disulfide using the Fe-Cu/AC catalyst modified by non-thermal plasma[J]. Fuel，2014，128：268-273.

[41] Saxena S，Ray AU，Kapil A，et al. Development of a new polypropylene-based suture：Plasma grafting，surface treatment，characterization，and biocompatibility studies[J]. Macromolecular Bioscience，2011，11（3）：373-82.

[42] 郭建君，孫晉良，任慕蘇，等. 冷等離子處理對碳纖維表面及復合材料性能的影響[J]. 高分子材料科學與工程，2010，26（4）：85-88.

[43] Luo Honglin，Xiong Guangyao，Ren Kaijing，et al. Air DBD plasma treatment on three-dimensional braided carbon fiber-reinforced PEEK composites for enhancement of in vitro bioactivity[J]. Surface and Coatings Technology，2014，242：1-7.

[44] Huang Huacun，Ye Daiqi，Huang Bichun，et al. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139（1-2）：100-108.

[45] Kusano Y，Mortensen H，Stenum B，et al. Atmospheric pressure plasma treatment of glassy carbon for adhesion improvement[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives，2007，27（5）：402-408.

[46] 汪星星，李杰，魯娜，等. 雙介質阻擋放電法再生吸附五氯酚的活性炭[J]. 化工環(huán)保，2011（2）：97-100.

[47] Lu Na，Li Jie，Wang Xingxing，et al. Application of double-dielectric barrier discharge plasma for removal of pentachlorophenol from wastewater coupling with activated carbon adsorption and simultaneous regeneration[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing，2012，32（1）：109-121.

[48] Hadavifar Mojtaba，Bahramifar Nader，Younesi Habibollah，et al. Adsorption of mercury ions from synthetic and real wastewater aqueous solution by functionalized multi-walled carbon nanotube with both amino and thiolated groups[J]. Chemical Engineering Journal，2014，237：217-228.

[49] Qu Guangzhou，Lu Na，Li Jie，et al. Decomposition of pentachlorophenol using combination of densification by granular activated carbon adsorption and dielectric barrier discharge[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，172（1）：472-478.

[50] Lee Dong Soo，Hong-Sang Hee，Paek Kwang-Hyun，et al. Adsorbability enhancement of activated carbon by dielectric barrier discharge plasma treatment[J]. Surface and Coatings Technology，2005，200（7）：2277-2282.

[51] Wu Guangqian，Zhang Xin，Hui Hui，et al. Adsorptive removal of aniline from aqueous solution by oxygen plasma irradiated bamboo based activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal，2012，185-186：201-210.

[52] Che Yao，Zhou Jiayong，Wang Zuwu. Plasma modification of activated carbon fibers for adsorption of SO2[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（10）：1047-1052.

[53] Qu Guangzhou，Li Jie，Liang Dongli，et al. Surface modification of a granular activated carbon by dielectric barrier discharge plasma and its effects on pentachlorophenol adsorption[J]. Journal of Electrostatics，2013，71（4）：689-694.

[54] Tang Shen，Lu Na，Wang Jiku，et al. Novel effects of surface modification on activated carbon fibers using a low pressure plasma treatment[J]. American Chemical Society，2007，111（4）：1820-1829.

[55] Qu Guangzhou，Li Jie，Wu Yan，et al. Regeneration of acid orange 7-exhausted granular activated carbon with dielectric barrier discharge plasma[J]. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：168-173.

[56] Ji Puhui，Qu Guangzhou，Li Jie. Effects of dielectric barrier discharge plasma treatment on pentachlorophenol rem oval of granular activated carbon[J]. Plasma Science and Technology，2013，15（10）：1059-1065.

[57] Park Soo-Jin，Kim Byung-Joo. Influence of oxygen plasma treatment on hydrogen chloride removal of activated carbon fibers[J]. Colloid and Interface Science，2004，275：590-595.