丁士文，柳濤，李桐，郭楊

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

納米TiO2因其優(yōu)異的光催化活性，且具有無(wú)毒、耐光化學(xué)腐蝕、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，在污水處理、空氣凈化、保潔抗菌等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1－4］.但是，將納米TiO2分散到水介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生催化劑難以回收再利用等問(wèn)題，影響了它的實(shí)際應(yīng)用.目前將TiO2負(fù)載在合適的載體材料上是研究解決其難以回收的主要方法之一.硅藻土的主要成分是硅酸質(zhì)，其表面有無(wú)數(shù)細(xì)孔，具有超強(qiáng)吸附功能.如將納米TiO2負(fù)載于硅藻土表面形成納米TiO2包覆硅藻土復(fù)合材料，充分利用硅藻土的高比表面積、強(qiáng)吸附特性實(shí)現(xiàn)水及空氣中污染物的靶向富集，可使納米TiO2更有效地進(jìn)行光降解.該復(fù)合材料既能提高納米TiO2光催化材料的光降解效率，又節(jié)省了TiO2資源，做到了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)也擴(kuò)大了兩者的應(yīng)用范圍［5－6］.目前這方面的研究主要有物理法和化學(xué)法.物理法是將已制得的TiO2粉末直接固定在載體上，不涉及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.化學(xué)方法主要有溶膠－凝膠負(fù)載法、離子交換負(fù)載法等.其中溶膠－凝膠（S－G 法）負(fù)載工藝制得的復(fù)合光催化劑成本較高，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，易造成納米TiO2顆粒間的團(tuán)聚，且干燥、燒結(jié)過(guò)程易產(chǎn)生碳污染.離子交換負(fù)載法主要用于具有陽(yáng)離子交換功能的一類多孔吸附劑載體，但此法在應(yīng)用中存在孔徑匹配問(wèn)題.除了上述提到的方法之外還有直接沉淀法、乳液浸漬法、水熱法等［7－9］.而本方法嘗試采用以硫酸氧鈦、硅藻土和氫氧化鋇為原料，利用分步水解沉淀法將具有銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)的納米TiO2包覆在硅藻土表面［10］，免除了洗滌工藝，符合綠色化學(xué)理念.本文以此方法制備的納米TiO2／硅藻土復(fù)合材料作為光催化劑，以酸性紅3R染料作為目標(biāo)污染物，在太陽(yáng)光照射下研究了復(fù)合光催化劑對(duì)染料的吸附降解性能，取得了良好效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

TiO2／硅藻土復(fù)合材料（自制），酸性紅3R 染料為市售商業(yè)品，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

德國(guó)D8－ADVANCE X 線衍射儀；日本JSM－7500F 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；HJ－6磁力加熱攪拌器（金壇市晶波實(shí)驗(yàn)儀器廠）；722E型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；TES－1332A 型數(shù)位式照度計(jì)；UV－A，UV－B型紫外輻照計(jì)；LXJ－801醫(yī)用低速離心機(jī)等.

1.2 TiO2－硅藻土復(fù)合材料的制備

一定量的TiOSO4粉末加到燒杯中，加100mL蒸餾水使其完全溶解成透明溶液，將上述溶液與適量精制硅藻土［11］混合均勻后加熱到100 ℃回流水解75min，再加入一定量的Ba（OH）2粉末調(diào)節(jié)溶液的pH 至中性，再于適當(dāng)?shù)臏囟认滤夥磻?yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、烘干即得到混晶納米TiO2／硅藻土復(fù)合材料.

1.3 樣品的表征實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)不同的樣品做SEM，XRD，EDS等表征實(shí)驗(yàn).

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

配置一系列一定濃度的酸性紅3R 染料溶液，用鹽酸或者氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，加入不同種類的樣品，放于太陽(yáng)光可見(jiàn)光強(qiáng)度（400～1 000nm）為91 700μw／cm2，紫外線強(qiáng)度（365nm）為499μw／cm2下，用磁力攪拌器攪拌進(jìn)行光催化降解，一定的時(shí)間后取樣，離心后取上清液用TU－1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，降解效果用降解率D（%）來(lái)表示

D＝［（A0－At）／A0］×100%，

其中，A0：染料的初始濃度；At：時(shí)刻t時(shí)染料的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的SEM 形貌分析

圖1為材料的掃描電鏡照片，其中圖A 為精制硅藻土的掃描電鏡照片，圖B為復(fù)合材料的掃描電鏡照片.

從圖A 中可以看出完整的硅藻土呈圓盤狀具有孔道結(jié)構(gòu)，且微孔密集，分布均勻.從圖B中可以看出硅藻土的直徑大概為30μm，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)制得的復(fù)合材料在硅藻土的表面包覆了一層TiO2與BaSO4的混合物質(zhì).

2.2 復(fù)合材料的XRD 晶型分析

圖2所示的XRD 圖中，c與a和b對(duì)比看出，c中既有硅藻土的特征衍射峰，又有硫酸鋇的強(qiáng)特征衍射峰；但是c與a中均未有明顯的TiO2衍射峰，這可能是由于復(fù)合材料中BaSO4和硅藻土的含量多，且結(jié)晶好，峰強(qiáng)度高而將TiO2的衍射峰掩蓋所致.

圖1 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of sample

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samles

2.3 復(fù)合材料的EDS元素分析

圖3 復(fù)合材料的EDS圖譜Fig.3 EDS patterns of samles

將復(fù)合材料烘干后研磨成粉末，進(jìn)行EDS分析，從圖3可以看出，除了硅藻土中的Si和O 的峰外，還出現(xiàn)了Ba和Ti的峰，且它們的分析測(cè)定值與實(shí)際使用值基本一致，說(shuō)明實(shí)際的反應(yīng)與理論分析一致，反應(yīng)生成了TiO2和BaSO4，實(shí)現(xiàn)了TiO2負(fù)載于硅藻土上形成了復(fù)合材料.

2.4 納米TiO2／硅藻土制備條件探究

2.4.1 不同水解時(shí)間所得復(fù)合材料對(duì)降解率的影響

由于鈦鹽水解生成TiO2的晶型隨反應(yīng)溶液pH 值的不同而不同（酸性條件水解生成金紅石型TiO2，而中性或弱堿性條件產(chǎn)物則為銳鈦礦型）［10］，所以當(dāng)酸性回流時(shí)間不同時(shí)，混晶中金紅石型TiO2含量是不同的，對(duì)所制得的復(fù)合材料的光催化性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響.從圖4中可以看出，當(dāng)酸性回流時(shí)間不同，光催化時(shí)間相同時(shí)不同樣品的降解率不同.在酸性條件下回流75min所制得的復(fù)合材料的降解率最大，從而可知在酸性條件下回流75min為制備復(fù)合材料的最佳條件.

圖4 水解不同時(shí)間的復(fù)合材料對(duì)降解率的影響Fig.4 Influence of composite material of different hydrolysis time on degradation rate

2.4.2 復(fù)合材料是否煅燒對(duì)降解率的影響

將酸性回流時(shí)間為75min，中性回流時(shí)間為2h的復(fù)合材料在400 ℃煅燒2h，與未進(jìn)行煅燒的同種復(fù)合材料進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，當(dāng)光催化時(shí)間相同時(shí)未煅燒的復(fù)合材料的降解率明顯高于煅燒過(guò)的復(fù)合材料.這可能是由于煅燒會(huì)使催化劑的比表面積降低，催化劑粒子長(zhǎng)大，孔容減小，從而降解效果減弱.

圖5 煅燒對(duì)降解率的影響Fig.5 Influence of calcination on degradation rate

圖6 不同TiO2 固載量的復(fù)合材料對(duì)降解率的影響Fig.6 Influence of composite material of TiO2Solid loads on the degradation rate

2.4.3 不同TiO2固載量的復(fù)合材料對(duì)降解率的影響

圖6為不同TiO2固載量對(duì)染料降解率的影響，從圖6中可以看出，隨著TiO2含量的增加，其降解率升高，但當(dāng)TiO2含量達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)其降解率基本不變.這是因?yàn)楫?dāng)TiO2的含量在一定的范圍內(nèi)時(shí)，增加光催化劑的用量即增加光催化活性物種的含量，則光催化效果增強(qiáng)，降解率升高.然而當(dāng)光催化劑的用量過(guò)高時(shí)，雖然光催化活性物種的含量增加，但反應(yīng)溶液中光催化劑粒子懸浮，形成光散射，阻礙光能傳播，則最后光催化效果沒(méi)有明顯增強(qiáng)，降解率基本不變.

2.5 降解染料性能

2.5.1 染料溶液初始濃度對(duì)降解率的影響

理論上講，當(dāng)染料初始濃度越高時(shí)所需的降解時(shí)間越長(zhǎng)，相同的時(shí)間內(nèi)降解率越低.實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在相同時(shí)間內(nèi)，同一復(fù)合材料對(duì)不同初始濃度的染料溶液的降解情況，其結(jié)果如圖7所示.從圖7中可以看出，在光催化時(shí)間相同時(shí)，質(zhì)量濃度低的染料溶液的降解率明顯高于質(zhì)量濃度較高的染料溶液，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率不斷升高，但降解率的變化率不斷變小.原因可能是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的染料分子被吸附到TiO2粒子表面，造成光催化活性部位的減少，染料分子與TiO2接觸的機(jī)會(huì)變小，從而降解速率變小.

2.5.2 染料溶液的pH 對(duì)降解率的影響

在實(shí)際生活中污染物的pH 是不確定的，因此本實(shí)驗(yàn)研究當(dāng)染料溶液的pH 不同時(shí)，復(fù)合材料對(duì)其降解的情況.配置8份質(zhì)量濃度為75mg／L的酸性紅3R 溶液，分別放入200mL的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH 分別為1，3，4，5，6，7，9，11.每個(gè)燒杯中各加入1g復(fù)合材料，同時(shí)放在太陽(yáng)光底下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).光催化一定時(shí)間后，取樣測(cè)其吸光度.

圖7 染料溶液初始濃度對(duì)降解率的影響Fig.7 Influence of initial concentration of the dye on degradation rate

圖8 pH 對(duì)降解率的影響Fig.8 Influence of pH on degradation rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出當(dāng)pH＝3左右時(shí)降解率都很高，這要?dú)w因于催化劑表面所吸附的染料分子與表面羥基數(shù)量之間的平衡.酸性紅3R 為一種有機(jī)磺酸鈉鹽，其在水溶液中電離后帶有負(fù)電荷，TiO2在酸性環(huán)境中帶正電荷，在堿性環(huán)境中帶負(fù)電荷.因此在酸性環(huán)境中染料分子與催化劑的吸附率高，有利于在催化劑表面上進(jìn)行光催化降解反應(yīng)［12］.

2.6 光照時(shí)間對(duì)不同樣品降解率的影響

圖9為不同樣品對(duì)酸性紅染料降解的效果.從圖中可以看出，純硅藻土的降解率隨時(shí)間的推移基本不變，說(shuō)明它對(duì)染料只有吸附作用沒(méi)有催化降解作用.沒(méi)有硅藻土的純物質(zhì)即TiO2／BaSO4的降解率隨時(shí)間的推移而不斷增加，說(shuō)明該物質(zhì)對(duì)染料有催化降解的作用.當(dāng)兩者復(fù)合在一起時(shí)形成復(fù)合材料時(shí)就同時(shí)具有吸附性和催化降解性，所以催化效果最好.而硅藻土比較廉價(jià)，又大大降低了催化劑的成本.

2.7 紅外圖譜分析復(fù)合材料催化降解效果

為了證明光催化的結(jié)果是染料被完全降解，又對(duì)樣品光催化前后做了紅外圖譜分析，圖10中a為純樣品的紅外圖譜，b 為光催化后降解樣品的紅外圖譜，c 為酸性紅3R 的紅外圖譜，從圖10c可以看出，3 453cm－1左右的寬峰為H2O 分子O－H 伸縮振動(dòng)引起的寬譜帶，而1 630cm－1左右的峰是由H2O 分子O－H 彎曲振動(dòng)引起的.圖10c在1 492cm－1和1 047cm－1左右的峰是—N＝N—和—SO3Na基團(tuán)的特征峰位，而圖10b中，這2處特征峰已經(jīng)消失，說(shuō)明酸性紅3R 中的—N＝N—鍵和—SO3Na基團(tuán)在光催化過(guò)程中已經(jīng)被氧化分解.

圖10c中1 190，685cm－1是酸性紅3R 中苯環(huán)的C－H 面外彎曲振動(dòng)的特征峰，與圖10b對(duì)比可知，1 190，685cm－1的峰消失，說(shuō)明苯環(huán)已經(jīng)被氧化打開(kāi).從紅外圖譜可知，在光催化過(guò)程中，酸性紅3R 染料是被復(fù)合材料中的TiO2分解為H2O 和CO2及簡(jiǎn)單分子，而不是簡(jiǎn)單的被吸附在硅藻土上.

圖9 光照時(shí)間對(duì)不同樣品降解率的影響Fig.9 Influence of illumination time on degradation rate of different sample

圖10 樣品的紅外圖譜Fig.10 IR spectrum of samples

3 結(jié)論

1）以硫酸氧鈦為原料，通過(guò)分步水解法制備了納米TiO2－硅藻土復(fù)合材料.充分利用硅藻土的強(qiáng)吸附特性實(shí)現(xiàn)污染物的靶向富集，使納米TiO2可以更有效地進(jìn)行催化降解.該復(fù)合材料既能提高納米TiO2光催化材料的光降解效率，又節(jié)省了TiO2資源，做到了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，擴(kuò)大了兩者的應(yīng)用范圍，且符合綠色化學(xué)的理念.實(shí)驗(yàn)表明不同的酸中性回流時(shí)間，染料的初始濃度、pH，復(fù)合材料煅燒與否，TiO2含量，樣品種類都會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生影響，經(jīng)過(guò)一系列的研究對(duì)比得出在酸性條件下回流75min，中性條件下回流2h，未煅燒的復(fù)合材料所具有的光催化性能最佳.

2）實(shí)驗(yàn)證明，TiO2－硅藻土復(fù)合材料的光催化效果明顯優(yōu)于純納米TiO2和純硅藻土.當(dāng)溶液pH＝3左右，染料質(zhì)量濃度為50mg／L時(shí)，在太陽(yáng)光照射30min后對(duì)酸性紅3R 染料的降解率能達(dá)到86.55%，高于純TiO2的催化效果.

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