金秋，趙士舉，謝普會，蘇同福

（河南農業(yè)大學 理學院，河南 鄭州 450002）

吸附樹脂因為其自身具有多孔、高交聯(lián)度及高比表面等特點，具有很強的吸附能力，還具有很強的耐酸堿腐蝕能力和良好的再生性能.因此，吸附樹脂在環(huán)保、天然產物提取、化工原料回收等很多領域內都得到廣泛的應用［1－3］.超高交聯(lián)吸附樹脂是1969年前蘇聯(lián)科學家Davankov等發(fā)明的，和普通吸附樹脂相比，超高交聯(lián)吸附樹脂具有豐富的微孔結構、較高的比表面積及良好的溶脹性和再生能力.目前，超高交聯(lián)吸附樹脂的主要合成方法是對鏈狀或球狀聚苯乙烯進行氯甲基化后交聯(lián)反應，合成出苯乙烯骨架結構的超高交聯(lián)吸附樹脂.對超高交聯(lián)吸附樹脂的研究工作也主要集中在對樹脂的骨架進行改性修飾，以適應不同類型物質的吸附和分離［4－8］.

本研究是采用便宜易得的工業(yè)芳香小分子苯和氯甲醚在催化劑無水氯化鋅的作用下先對苯環(huán)進行氯甲基化，然后，不經分離，再利用苯環(huán)上取代的氯甲基在無水三氯化鐵作用下發(fā)生付－克烷基化聚合，一步得到比表面積較高、微孔結構為主的超高交聯(lián)吸附樹脂BE－CME.考慮到有機反應不可能百分之百徹底這一因素，經過元素分析發(fā)現(xiàn)，樹脂BE－CME上還殘留有大量未反應的氯甲基，于是，又把樹脂BE－CME 用有機溶劑進行溶脹后加入催化劑進行二次交聯(lián)，得到比表面積更大的超高交聯(lián)吸附樹脂P－BE－CME.近年來，本課題組成功合成出系列新型非苯乙烯結構的超高交聯(lián)吸附樹脂，并對樹脂的性能進行了相應的研究工作，取得了良好的效果［9－11］.

苯胺是化學工業(yè)過程中常見的污染物之一，本研究利用水溶液中苯胺為吸附對象，以國際市場上常用的吸附樹脂XAD－4為參照，系統(tǒng)地研究了超高交聯(lián)吸附樹脂BE－CME 和P－BE－CME在不同溫度和濃度條件下對苯胺的吸附性能，無論是BE－CME或是P－BE－CME對水溶液中苯胺的吸附效果，均遠好于相同條件下的XAD－4.

從合成成本和樹脂性能來講，本研究所提供的超高交聯(lián)吸附樹脂的合成方法具有成本低、樹脂性能好、合成步驟簡單等優(yōu)點.此法所合成的樹脂有望在工農業(yè)生產中發(fā)揮其應有的作用.

1 材料與方法

1.1 材料

苯（分析純），1，2－二氯乙烷（化學純），苯胺（分析純，用前減壓蒸餾），鹽酸（分析純），氯甲醚（用前蒸餾），丙酮、無水氯化鋅、無水三氯化鐵均為化學純.

1.2 儀器

傅里葉紅外光譜儀FT－IR2000（美國Perkin－Elmer）；比表面孔徑測定儀（NOVA4200e）；元素分析儀（FLASHEA 1112）；紫外光譜儀UV－2401PC，日本SHIMADZU 公司.

1.3 超高交聯(lián)吸附樹脂BE－CME的制備

向100mL三口瓶中加入2.13mL苯、60mL硝基苯和3.6mL氯甲醚（CME）室溫下攪拌5min，加入3.912 3g無水ZnCl2，于40℃恒溫磁力攪拌反應5h.加入0.901 5g無水FeCl3為催化劑，將體系反應溫度升到70 ℃反應15h 后，加入稀鹽酸加熱回流4h.將固體抽濾后用丙酮索氏提取，真空干燥至恒重，得2.378 5g樹脂BE－CME.反應過程見圖1.

圖1 樹脂的合成過程示意Fig.1 Synthesis process of the resins

1.4 超高交聯(lián)吸附樹脂P－BE－CME的制備

稱取0.893 0g樹脂BE－CME于50mL三口瓶中，加入20mL二氯乙烷溶脹10h后，加入0.238 6g無水FeCl3，75℃恒溫磁力攪拌反應8h.稀鹽酸加熱回流4h，抽濾、丙酮索氏提取、真空干燥后得0.579 8g樹脂P－BE－CME.

1.5 樹脂對苯胺的靜態(tài)吸附性能研究

配制質量濃度分別為100，200，300，400，500，600，700 mg／L 的苯胺溶液50 mL，取干燥的樹脂BECME，P－BE－CME和XAD－4各0.050 0g，于溫度分別為290，300和310K 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中100r／mim振蕩24h，達到吸附平衡后，取各自平衡后的溶液用紫外可見分光光度計在280nm 處測定各自吸光度，計算平衡質量濃度ρe 和平衡吸附量Qe，公式為

式中，Qe為平衡吸附量（mg／g），V 為溶液體積（L），W 為樹脂的質量（g）.另以ρe 為橫坐標，Qe為縱坐標，作出3種樹脂在3個溫度點上對苯胺的吸附等溫線.

1.6 樹脂BE－CME和P－BE－CME對苯胺的靜態(tài)吸附動力學

稱取樹脂BE－CME和P－BE－CME各0.150 0g放入500mL錐形瓶中，加入質量濃度為200mg／L的苯胺水溶液250mL.于溫度300K 轉速100r／min的恒溫振蕩器中震蕩.自放入時開始計時，每隔3～30min取樣，直至溶液吸光度不再變化.根據(jù)式（1）計算每個時間點的吸附量Q.以時間t（min）為橫坐標，Q（mg／g）為縱坐標，繪制Q－t曲線.

2 結果

2.1 樹脂的物化特性

表1為樹脂BE－CME、P－BE－CME和XAD－4的一些基本物理結構性能，從表1可以看出，后交聯(lián)以后樹脂P－BE－CME的比表面積變大，孔徑變小.元素分析結果表明，樹脂二次交聯(lián)以后，樹脂中的碳氫含量提高，說明樹脂BE－CME上的部分氯甲基參與了后交聯(lián)反應.

表1 樹脂的物化特性Tab.1 Properties of the resins

2.2 樹脂BE－CME和P－BE－CME的孔徑分布

圖2為樹脂BE－CME和P－BE－CME的孔徑分布，從圖2可以看出，樹脂P－BE－CME的孔徑較BE－CME的小，這說明，樹脂交聯(lián)度越高，交聯(lián)越充分，內部孔徑越小，同時，從圖2可以看出2種樹脂內部均以微孔為主.

2.3 樹脂對苯胺的靜態(tài)吸附研究結果

圖3為樹脂BE－CME，P－BE－CME和XAD－4在溫度分別為290，300和310K 條件下對不同濃度苯胺溶液的吸附等溫線.從圖3可以看出，3種樹脂對苯胺的吸附能力都隨著溫度的升高而下降，說明吸附是放熱過程.樹脂BE－CME和P－BE－CME在相同條件下對苯胺的吸附能力都遠好于XAD－4.后交聯(lián)以后的樹脂PBE－CME的吸附能力優(yōu)于交聯(lián)前的BE－CME.

圖2 樹脂BE－CME 和P－BE－CME的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution curves of resin BE－CME and P－BE－CME

圖3 樹脂對苯胺的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of aniline adsorbed onto resins in aqueous solution

2.4 樹脂對苯胺的吸附等溫方程擬合

圖4是3種樹脂在溫度分別為290，300和310K 時，對苯胺的吸附等溫方程用Langmuir和Freundlich方程線性擬合的結果.

圖4 樹脂吸附苯胺過程的Langmuir和Freundlich擬合曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich isotherms of the adsorption of aniline on resins

表2是3種樹脂對水溶液中苯胺的吸附過程的Freundlich和Langmuir等溫回歸方程相關參數(shù).從表2可以看出，根據(jù)實驗結果用Langmuir擬合出樹脂的最大理論吸附值Qm，樹脂P－BE－CME 對苯胺的理論飽和吸附量遠大于樹脂XAD－4.

表2 樹脂吸附水溶液中苯胺的Freundlich和Langmuir等溫方程擬合參數(shù)Tab.2 Correlated parameters for the adsorption isotherms of aniline onto resins according to Langmuir and Freundlich isotherm models

2.5 樹脂對苯胺的靜態(tài)吸附動力學研究結果

圖5 苯胺在2種樹脂上的靜態(tài)吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of aniline onto the two resins

圖5是300K 下0.15g樹脂BE－CME和PBE－CME對水溶液中質量濃度為200mg／L 的苯胺靜態(tài)吸附動力學曲線.從圖5可以看出，2種樹脂對同一種質量濃度的苯胺溶液達到吸附平衡所需時間不同.樹脂BE－CME 吸附苯胺達到平衡所需時間比樹脂P－BE－CME稍短.原因歸結為樹脂P－BE－CME的交聯(lián)度更高，樹脂內部孔徑更小，吸附質擴散相比樹脂BE－CME 困難.因此，樹脂PBE－CME在相同條件下吸附達到平衡需時較長.

2.6 樹脂對苯胺的吸附熱力學研究結果分析

圖6為3種樹脂對水溶液中苯胺的吸附等量線，選定平衡吸附量（Qe）分別為25，35和45mg／g 3個數(shù)據(jù)，根據(jù)參考文獻處理方法［12］，求出對應的熵變ΔS、焓變ΔH、自由能變ΔG，求得數(shù)值見表3.

3種樹脂對水溶液中苯胺的吸附的相關熱力學參數(shù)見表3，從表3中可以看到，3種樹脂對苯胺的吸附過程中的ΔH 均為負值，說明3種樹脂吸附苯胺的過程均為放熱過程.3種樹脂吸附苯胺過程中的吉布斯自由能變ΔG 也均為負值，說明吸附過程都是自發(fā)進行的.物理吸附過程中的自由能變ΔG 一般為－20～0kJ／mol，從表3可以看出，所有樹脂對苯胺的吸附過程的ΔG 的值均處于這個范圍之內，證明3種樹脂對苯胺的吸附過程是以物理吸附為主的.樹脂吸附苯胺過程的熵變ΔS 都負值，說明吸附發(fā)生過程中，整個體系的混亂度是減少的，原因是混亂度很高的苯胺分子被吸附到樹脂上以后，體系整體混亂度下降.

圖6 3種樹脂對苯胺的吸附等量線Fig.6 Plots of lnCe with 1／Tfor the adsorption of aniline onto the three resins

表3 樹脂吸附水中苯胺的熱力學參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of aniline adsorbed onto the resins

3 討論

采用廉價易得的芳香小分子苯為基本原料，一步合成出比表面積高達812m2／g的超高交聯(lián)吸附樹脂BE－CME；利用樹脂上殘留的部分氯甲基進行2次交聯(lián)反應，得到比表面積更大的非極性超高交聯(lián)吸附樹脂P－BE－CME，樹脂P－BE－CME的比表面積為974m2／g，在原有的基礎上提高了20%.樹脂BE－CME 的平均孔徑為1.714nm，以微孔為主，經過2次交聯(lián)以后，樹脂P－BE－CME的內部平均孔徑變?yōu)?.300nm，孔徑比交聯(lián)前減小，也是以微孔為主.通過幾種樹脂對水溶液中苯胺的吸附行為研究，結果表明，樹脂BE－CME 和P－BE－CME在相同條件下對苯胺的吸附量大幅超過XAD－4，這說明，所合成樹脂對苯胺具有良好的吸附效果.3種樹脂對苯胺的吸附過程均為放熱過程，以物理吸附為主.靜態(tài)吸附動力學研究結果表明，后交聯(lián)后，樹脂孔徑變小，吸附達到平衡所需時間變長.本研究所提出的合成方法步驟簡單，所得樹脂吸附效果良好，有望在以后的吸附和分離應用過程中發(fā)揮應有的作用.

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