石文靜 朱玉亮

（遼寧省大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 遼寧大連 116021）

目前，在我國石油類監(jiān)測(cè)方法中，普遍采用的是：以四氯化碳為萃取劑的紅外分光光度法，但是，根據(jù)我國在1987年簽訂的《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》中，四氯化碳被確定為全球禁止使用的試劑，至2014年我國必須全部停用[7]。所以，尋找四氯化碳的替代品已經(jīng)成為了當(dāng)務(wù)之急。

最近幾年，我們查閱了大量關(guān)于石油類測(cè)定以及飲食業(yè)油煙測(cè)定方面的相關(guān)文獻(xiàn)，認(rèn)為以下幾種物質(zhì)有可能作為四氯化碳的替代品來使用，他們是六氯四氟丁烷(S-316)、H997、二硫化碳和四氯乙烯，隨即我們展開了大量的實(shí)驗(yàn)工作，下面分別列舉它們的特點(diǎn)。

1 六氯四氟丁烷(S-316)

六氯四氟丁烷(S-316)是由日本Horiba公司研制的四氯化碳替代品,現(xiàn)已在石油類測(cè)定中得到了應(yīng)用。S-316具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本底值低,在光譜3030cm-1波長處沒有吸收,在實(shí)際測(cè)試工作中無需處理既可以直接使用；(2)毒性小、萃取率高、準(zhǔn)確度和精密度好；(3)熔點(diǎn)高(134℃),凝固點(diǎn)低(-143℃)；(4)在酸、堿、油和水的環(huán)境中非常穩(wěn)定；(5)蒸汽壓低，不易揮發(fā)，不可燃。謝爭(zhēng)等[9]利用S-316作為萃取試劑，采用紅外分光光度法測(cè)定水中石油類，實(shí)驗(yàn)比較了S-316和四氯化碳的本底值和萃取率，結(jié)果表明S-316可以作為紅外法測(cè)定水中石油類的萃取試劑。但它的缺點(diǎn)是：(1)該萃取液是以氟利昂為基礎(chǔ)的鹵化物，化學(xué)成分本質(zhì)類似全氯乙烯，并不符合蒙特利爾國際公約的規(guī)定；(2)價(jià)格昂貴：4650元/kg，分析成本難以承受。

2 H-997

與六氯四氟丁烷(S-316)相同，H-997也是由日本Horiba公司研制的四氯化碳替代品,是一種復(fù)雜的混合物，其主要成分是3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷（氟氯烴-225ca）和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷（氟氯烴-225cb），作為溶劑其缺點(diǎn)與S-306一致，而且其價(jià)格也較為昂貴，3750元/Kg，分析成本同樣難以承受。

根據(jù)蒙特利爾條約規(guī)定，氟氯烴淘汰期限發(fā)達(dá)國家是2020年1月1日，發(fā)展中國家是2040年1月1日。也就是說S-316和H997作為四氯化碳的替代溶劑只是權(quán)宜之計(jì)，最終都將被禁止。

3 二硫化碳

從理論上講，二硫化碳也是比較理想的替代試劑，但由于其臭味較大，并且在2930cm-1紅外油類特征峰處有明顯吸收峰，并且精制十分困難，所以，考慮到實(shí)際工作中的困難，二硫化碳作為四氯化碳的替代試劑也是不可取的。二硫化碳紅外掃描圖見圖1。

4 四氯乙烯

圖1 二硫化碳紅外掃描圖

四氯乙烯是一種無色透明液體,具有沸點(diǎn)高、毒性低的優(yōu)點(diǎn)，不可燃,不易爆,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能與多種有機(jī)溶劑相混溶。黃文青[6]鄭健[5,8]等在這方面做了相應(yīng)的研究，對(duì)兩者的檢出限、線性、精密度、質(zhì)控樣品測(cè)定、萃取效率試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，作為四氯化碳替代試劑基本可行，而且與S-316和H-997比較，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)（8元/500g），只是與S-316和H-997比較起來，四氯乙烯需要精制提純處理，我們參考文獻(xiàn)并查閱相關(guān)材料，采取多種精制手段對(duì)四氯乙烯進(jìn)行提純處理，最終確定采取精餾后過濾的方法提純四氯乙烯，相關(guān)處理方法以及處理后試劑紅外掃描油類特征吸收峰結(jié)果見表1。

表1 四氯乙烯紅外掃描結(jié)果

通過對(duì)處理后四氯乙烯溶劑紅外掃描結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)：分析純和色譜純級(jí)別的四氯乙烯在紅外測(cè)油儀上的吸收峰是比較接近的；硅鎂柱、活性炭、5A分子篩以及酸洗后過硅鎂柱的效果比13X分子篩和直接酸洗的處理效果要好，而在所有處理方法中精餾后提純方式的處理效果最好。實(shí)驗(yàn)組最終決定采用精餾后提純方式作為四氯乙烯提純方式，并且采用提純后的四氯乙烯與四氯化碳進(jìn)行了線性實(shí)驗(yàn)、萃取效率實(shí)驗(yàn)以及檢出限實(shí)驗(yàn)比對(duì)，結(jié)果如下：

表2 四氯乙烯和四氯化碳中油煙線性測(cè)定結(jié)果

二者回歸方程分別是：Y四氯乙烯 =1.0326X-0.0044；R2=0.9996；Y 四氯化碳 =1.1112X-0.6999；R2=0.9995。

表3 精密度和萃取效率測(cè)定值

表4 檢出限測(cè)試結(jié)果

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論：采用精致處理后的四氯乙烯替代四氯化碳作為油煙萃取劑是完全可行的。由于四氯乙烯在油類特征峰處有其特有峰，實(shí)驗(yàn)組通過大量實(shí)驗(yàn)，最終確定符合實(shí)驗(yàn)室要求的四氯乙烯空白值要求為：在波數(shù)3 030cm-1、2 960cm-1和 2 930cm-1處吸光度分別 <0.04（A）、<0.04（A）和 <0.2（A）。 也就是說，四氯乙烯精致后只要滿足以上要求，就能夠滿足作為四氯化碳替代試劑的要求。也就是說，采取精餾后過濾的方法提純得到的四氯乙烯，可以作為紅外分光光度法測(cè)定水中石油類以及油煙監(jiān)測(cè)中原萃取溶劑四氯化碳的替代試劑。

[1]國家環(huán)?？偩挚諝夂蛷U氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.9.

[2]水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法（HJ637-2012）.

[3]飲食業(yè)油煙（試行）排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18483-2001）.

[4]大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297-1996）.

[5]鄭健,等.環(huán)境樣品中礦物油監(jiān)測(cè)常用萃取劑及其純化和回收[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，Vol.18No.6Dec.2002.

[6]黃文青,等.四氯乙烯替代四氯化碳作為油類萃取劑的研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，2003,22(1).

[7]關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書.

[8]鄭健,等.用于水中礦物油測(cè)定的新型萃取劑[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，Vol.24 2003年2月No.2 221-225.

[9]謝爭(zhēng),等.S-316提取劑測(cè)定水中石油類[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2002,14(5):24—25.

[10]葉清平.二硫化碳試劑提純方法的改進(jìn)[J].第三屆浙江中西部科技論文集.