趙世芬

(山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西 太原 030009)

焦化作為高污染的行業(yè)，生產(chǎn)過程中排入大氣的污染物包括顆粒物、SO2、NOx、CO、H2S、NH3、苯并芘、酚等，所產(chǎn)生的各類污染物所帶來的危害引起社會各界的廣泛關(guān)注，僅就SO2的危害而言，其造成的危害有:傷害人類呼吸道、產(chǎn)生炎癥，導(dǎo)致人呼吸困難，嚴(yán)重時可以導(dǎo)致死亡;有飄塵存在時，它還可以加強(qiáng)苯并芘的致癌作用;可以腐蝕金屬，導(dǎo)致金屬物品破損;SO2由于抑制葉綠素的生長，長期污染可使植物無法生長;SO2在空氣中可被氧化成SO3，空氣中有飄塵或濕度大時，可生成硫酸酸霧［1］。

按照焦化廠產(chǎn)生的污染物的種類及排污環(huán)節(jié)，2012年環(huán)保部發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012，以下簡稱《排放標(biāo)準(zhǔn)》)［2］，規(guī)定煉焦工業(yè)企業(yè)水、氣污染物排放限值，其中要求新建企業(yè)焦?fàn)t煙囪SO2排放濃度為50mg/m3。

本文圍繞《排放標(biāo)準(zhǔn)》中SO2的達(dá)標(biāo)要求，分析煤質(zhì)不同的情況下，入爐煤中含硫量以及相應(yīng)的脫硫效率之間的關(guān)系，最終得出達(dá)標(biāo)的可行性，以供同行人員參考借鑒。

1 焦化廠工藝流程介紹

煉焦過程實(shí)質(zhì)上是煤在焦?fàn)t內(nèi)進(jìn)行熱解的過程，即煤在隔絕空氣條件下加熱所發(fā)生的一系列物理變化及化學(xué)反應(yīng)，其結(jié)果是生成氣體(荒煤氣)、液體(煤焦油)以及固體(焦炭)等。具體工藝流程介紹如下:

外購精煤經(jīng)粉碎機(jī)進(jìn)行破碎后送入焦?fàn)t，在焦?fàn)t內(nèi)經(jīng)高溫?zé)峤?1000～1200℃)后生成焦炭及荒煤氣，其中焦炭作為產(chǎn)品經(jīng)熄焦后外售，荒煤氣經(jīng)氣液分離后去除焦油，剩余氣體經(jīng)煤氣凈化(包括冷鼓電捕、脫硫及硫回收、脫氨及氨回收、洗脫苯)后成為潔凈的煤氣，潔凈煤氣部分回用于焦?fàn)t、管式爐、鍋爐使用，剩余部分外供于其它用戶使用。

2 硫的來源、去向及的SO2 產(chǎn)生

焦化廠原料為精煤，每年精煤的消耗量約為焦炭產(chǎn)量的1.3 倍，煤中硫以四種形式存在，即有機(jī)硫(主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚以及成雜環(huán)狀態(tài)的硫醌、噻吩等)、硫鐵礦硫(黃鐵礦、白鐵礦、磁鐵礦硫等形態(tài)存在的硫)、硫酸鹽硫和元素硫。

煤在煉焦?fàn)t內(nèi)經(jīng)高溫?zé)峤夂?，煤中的有機(jī)硫、硫鐵礦硫和元素硫發(fā)生完全分解，一部分硫轉(zhuǎn)移到氣相中生成大量的含硫氣體;一部分硫(約1%)轉(zhuǎn)移到焦油中以硫茚、硫芴形式存在;剩余的硫則殘留在焦炭中(3)。氣相中的硫去向如下:①爐門、爐頂?shù)忍幮孤?，H2S 遇O2生成SO2并無組織排放;②裝煤、出焦過程中，氣體中的部分H2S 遇O2生成SO2;③冷鼓工序中部分硫被氨水吸收最終進(jìn)入蒸氨廢水中;④洗脫苯過程中，部分有機(jī)硫被脫除進(jìn)入粗苯產(chǎn)品中;⑤絕大多數(shù)無機(jī)硫經(jīng)脫硫工序處理后以單質(zhì)硫形式脫除;⑥剩余的硫進(jìn)入凈化后的焦?fàn)t煤氣中，其中約50%隨焦?fàn)t煤氣送生產(chǎn)回用(回用于焦?fàn)t、鍋爐、管式爐的焦?fàn)t煤氣經(jīng)燃燒后生成SO2)，另外50%隨煤氣外送于其它用戶。具體見圖1。

焦?fàn)t煤氣中約45%左右回用于焦?fàn)t，最終經(jīng)焦?fàn)t煙囪排放，因此焦化廠焦?fàn)t煙囪SO2排放量所占比重較大，鑒于此，本文將重點(diǎn)分析焦?fàn)t煙囪SO2排放量以及滿足達(dá)標(biāo)要求時所需條件。

3 焦?fàn)t煙囪SO2 達(dá)標(biāo)排放分析

以下首先分析焦?fàn)t運(yùn)行狀況良好的情況下SO2達(dá)標(biāo)排放分析。

3.1 荒煤氣中硫含量

煤中的硫約30%～35%進(jìn)入荒煤氣，荒煤氣中的硫95%是以H2S 形式存在的，剩余5%以有機(jī)硫形式存在?；拿簹庵蠬2S 的含量與配煤中含硫量的關(guān)系［4］以及荒煤氣中有機(jī)硫化物含量具體見表1。

圖1 焦化廠硫的來源及去向

表1 焦?fàn)t荒煤氣中H2S 含量、有機(jī)硫含量與配煤含硫量的關(guān)系

3.2 荒煤氣中H2S 的脫除率

目前，國內(nèi)焦化企業(yè)采用的焦?fàn)t煤氣脫硫工藝主要有FRC 法、TH 法、HPF 法、ADA 法、PDS+栲膠法等，根據(jù)相關(guān)資料［5］，目前焦?fàn)t煤氣常采用的脫硫工藝及其指標(biāo)比較見表2。由表2 可知，除TH 法外，其余脫硫工藝對H2S 的脫除效率均能達(dá)到99%以上，故在焦化廠的脫硫工藝選擇中，重點(diǎn)考慮對FRC、HPF、ADA、PDS+栲膠法的應(yīng)用。

表2 焦化煤氣常采用的脫硫工藝及其指標(biāo)比較

3.3 滿足SO2 達(dá)標(biāo)排放要求時有機(jī)硫所需脫除效率

焦?fàn)t煙囪的SO2主要為焦?fàn)t煤氣中無機(jī)硫(H2S)以及有機(jī)硫(CS2、COS、C4H4S、C5H6S 等)經(jīng)燃燒后產(chǎn)生。

根據(jù)表1、表2，可知不同煤質(zhì)的荒煤氣經(jīng)不同脫硫工藝處理后H2S 的質(zhì)量濃度，在滿足《排放標(biāo)準(zhǔn)》中SO2排放濃度要求的前提下，得出由有機(jī)硫燃燒產(chǎn)生SO2的濃度限值，見表3。

表3 焦?fàn)t煙囪中有機(jī)硫產(chǎn)生SO2 的濃度限值

由表3 可知:采用不同的脫硫工藝脫硫后，配煤中含硫量為0.6%～1.0% 時，煤氣中H2S 含量為15～70mg/m3之間，H2S 燃燒后SO2產(chǎn)生的質(zhì)量濃度按照氣量擴(kuò)大6 倍計算，得出SO2質(zhì)量濃度為5～22mg/m3。根據(jù)《排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，焦?fàn)t煙囪SO2排放濃度應(yīng)不超過50mg/m3，據(jù)此最終分析出焦?fàn)t煤氣中由于有機(jī)硫燃燒所產(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度應(yīng)在28～45mg/m3之間方可達(dá)標(biāo)。

因為荒煤氣在凈化過程中每個工序所能達(dá)到的脫除效率有待進(jìn)一步探討，下表依據(jù)表2 中荒煤氣中有機(jī)硫的含量以及表3 中滿足《排放標(biāo)準(zhǔn)》要求時焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫燃燒所產(chǎn)生的SO2濃度限值，推算有機(jī)硫需達(dá)到的去除效率，具體如表4。

表4 焦?fàn)t煙囪SO2 滿足達(dá)標(biāo)排放時有機(jī)硫的去除效率

由表4 可知，在配煤中含硫量大于0.6%以上時，即使采用FRC/ HPF 這類脫除H2S 較高的工藝，荒煤氣凈化過程中有機(jī)硫的脫除效率仍需大于57.3%以上方可達(dá)到《排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

荒煤氣在凈化過程中，冷鼓、脫硫以及洗脫苯等各工序均有脫除有機(jī)硫的作用，如洗脫苯工序:由CS2、C4H4S、C5H6S 的沸點(diǎn)，可以大致判定容易在脫苯過程中被洗油脫除，粗苯中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%～2.00%，說明工藝條件對有機(jī)硫的脫除效率影響較大。

4 影響SO2 達(dá)標(biāo)的其它方面原因

焦?fàn)t火道、煙道竄漏，導(dǎo)致部分荒煤氣直接燃燒后經(jīng)焦?fàn)t煙囪外排，這部分荒煤氣竄漏量雖然不大，但由于其含硫量大，所產(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度不容忽視。下表依據(jù)表1 中荒煤氣中H2S 濃度計及竄漏量，估算出因不同的竄漏量所產(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度，具體如表5。

表5 焦?fàn)t爐體荒煤氣竄漏量與其產(chǎn)生的SO2 質(zhì)量濃度關(guān)系

由表5 可知，配煤含硫量0.6%以上時，即便竄漏量僅為1%，所產(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度高達(dá)17mg/m3以上，因此焦?fàn)t爐體的維護(hù)保養(yǎng)需要重點(diǎn)關(guān)注。

5 結(jié)論及建議

(1)從煉焦過程硫的來源及去向分析，配煤中硫的含量對后期SO2的排放量影響較大，建議企業(yè)控制入爐煤的含硫量，以便減少后期脫硫的投資。

(2)現(xiàn)行的TH 脫硫工藝對H2S 的脫硫效率較低，不能適應(yīng)現(xiàn)行的《排放標(biāo)準(zhǔn)》中對SO2的排放要求，建議采用其它脫硫工藝。

(3)當(dāng)配煤中含硫量大于0.6%以上時，在不考慮爐體竄漏的情況下，H2S 脫除效率達(dá)到99.7%，有機(jī)硫的脫除效率大于57.3%以上方可達(dá)到《排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

(4)實(shí)際運(yùn)行過程中，焦?fàn)t煙囪SO2排放量中有一部分是由爐體荒煤氣泄漏所產(chǎn)生，而這部分排放量會由于焦?fàn)t使用年限的增加以及企業(yè)管理措施不完善而增加，因此企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)竄漏治理，采取暢通斜道、治理墻面竄漏、清掃蓄熱室、做好日常維修等方面的工作，降低爐體泄漏量，確保焦?fàn)t煙囪SO2的達(dá)標(biāo)排放。

(5)焦化廠的荒煤氣凈化過程中，幾乎所有的工序均具有脫除有機(jī)硫的作用，但是脫除效率與生產(chǎn)工藝條件、運(yùn)行參數(shù)等有較大的關(guān)系，焦化企業(yè)需根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況調(diào)整工藝條件，方能達(dá)到環(huán)保要求。

［1］趙彩婷，任一艷．二氧化硫(SO2)治理方法探討［J］．廣州化工，2012，40(12):60．

［2］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB16171－2012)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》．

［3］段玉親．煤中形態(tài)硫在熱解過程中的轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律［D］．太原理工大學(xué)碩士論文，2010．

［4］季廣祥．焦化廠焦?fàn)t煙囪SO2 排放濃度達(dá)標(biāo)途徑［J］．煤化工，2014，4:36－37．

［5］張利文等．新建大型焦化企業(yè)二氧化硫排放控制措施研究［J］．科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2014，10:81．