王少俊 郭偉棟 常艷群

(杭州一達(dá)環(huán)保技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，杭州 310004)

1 引言

銅陽(yáng)極泥是由陽(yáng)極銅在電解精煉過(guò)程中產(chǎn)生的不溶于電解液的各種物質(zhì)組成，其主要含有銅、鉛、硒、金、銀和鉑等有價(jià)金屬，是提取貴重金屬的重要原料。陽(yáng)極泥中貴重金屬的提取一般包括分離回收硒、銅，提取金、銀，回收其它有色和重金屬以及各種粗金屬的精煉和提純等過(guò)程。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)陽(yáng)極泥中貴重金屬的提取應(yīng)用最多的為火法－電解工藝，其次為火法－濕法工藝，近些年還采用全濕法工藝。無(wú)論采用哪種工藝對(duì)陽(yáng)極泥中貴重金屬進(jìn)行提取，都會(huì)產(chǎn)生含有較高濃度重金屬的廢水，當(dāng)采用濕法時(shí)，廢水中還有較高濃度的氨氮。這種生產(chǎn)廢水如果不經(jīng)過(guò)成熟的處理工藝進(jìn)行嚴(yán)格處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染。

以前的文獻(xiàn)大都是針對(duì)提取過(guò)程和工藝的優(yōu)化(楊宗榮等，1998;陳志華等，2011)，針對(duì)各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的各種廢水的預(yù)處理以及混合廢水的處理這方面的研究相對(duì)較少。因此，本論文以某企業(yè)冶陽(yáng)極泥800t，并采用火法－濕法工藝進(jìn)行提取貴重金屬的企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水為研究對(duì)象，考察生產(chǎn)過(guò)程中每種工藝廢水的性質(zhì)以及單獨(dú)處理采取的預(yù)處理工藝和處理效率，并進(jìn)一步探討混合廢水的處理效率，以期對(duì)同類(lèi)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢水處理提供參考。

2 廢水來(lái)源及性質(zhì)

2.1 陽(yáng)極泥主要成分及回收工藝

2.1.1 陽(yáng)極泥主要成分

陽(yáng)極泥的成分受銅冶煉企業(yè)銅礦品位影響較大，在對(duì)陽(yáng)極泥中貴重金屬進(jìn)行提取的過(guò)程中，陽(yáng)極泥的成分對(duì)廢水水質(zhì)也有一定的影響，陽(yáng)極泥的主要成分如表1所示。

表1 陽(yáng)極泥主要成分含量表

2.1.2 回收工藝

目前該企業(yè)生產(chǎn)原料采用表2.1 所示成分的陽(yáng)極泥，首先用馬弗爐硫酸焙燒升華蒸硒工藝，陽(yáng)極泥脫硒除銅后，采用濕法工藝處理，得到金銀粗品，再經(jīng)電解提純、鑄錠，得到高品位的金銀錠?；厥展に嚵鞒倘鐖D1 所示。

2.2 主要廢水性質(zhì)及預(yù)處理方法

在所有產(chǎn)生的廢水中，以硒回收工段廢水、分金工段廢水和分銀工段廢水的水量最大，并且處理難度也最高。因此，本文主要針對(duì)幾股濃度較高、水量較大的廢水進(jìn)行介紹。

2.2.1 硒回收工段廢水

根據(jù)圖1 所示的生產(chǎn)工藝流程，陽(yáng)極泥首先采用馬弗爐硫酸焙燒升華蒸硒工藝對(duì)硒進(jìn)行回收。馬弗爐車(chē)間產(chǎn)生的焙燒煙氣廢氣采用三級(jí)水吸收和一級(jí)堿液吸收的工藝進(jìn)行處理，其中水吸收塔采用逆流吸收以回收產(chǎn)生稀硫酸，得到的稀硫酸回用于除銅工序，末端堿液吸收塔廢水則排入污水站進(jìn)行處理，末端吸收液的水質(zhì)情況如表2 所示。此廢水中重金屬離子濃度相對(duì)較低，但是COD 濃度較高，經(jīng)過(guò)分析，可能是由于在蒸硒過(guò)程中產(chǎn)生SO2氣體經(jīng)堿液吸收后生成大量還原物性亞硫酸鈉所引起的。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖

表2 硒回收工段產(chǎn)生的廢水水質(zhì)表 (單位mg/L，砷為μg/L)

2.2.2 分金工段產(chǎn)生的廢水

分金廢水為分金壓濾后產(chǎn)生的還原母液，再經(jīng)亞硫酸鈉還原回收鈀、鉑后產(chǎn)生的廢水，其廢水特性如表3所示。

表3 分金工段產(chǎn)生的廢水水質(zhì)表 (單位mg/L，砷為μg/L)

根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)可以看出，分金工段產(chǎn)生的廢水呈 強(qiáng)酸性，pH 均小于1，其中氨氮、六價(jià)鉻和砷的濃度相對(duì)較低，但銅、鉛、鋅等重金屬污染物濃度相對(duì)較高。另外還注意到，分金工段廢水中COD 濃度相對(duì)較高，平均COD 高達(dá)5120mg/L，但是根據(jù)生產(chǎn)工藝來(lái)看，廢水中并未混入有機(jī)污染物，分析其可能原因?yàn)榉纸鸸ば虼罅渴褂脕嗏c酸鈉并進(jìn)入廢水。亞硫酸鈉是還原性物質(zhì)，在檢測(cè)COD 時(shí)會(huì)消耗氧化劑，導(dǎo)致廢水出現(xiàn)較高的表觀COD。對(duì)分金廢水沒(méi)有進(jìn)行單獨(dú)處理，而直接進(jìn)入總污水處理站進(jìn)行處理。

2.2.3 分銀工段產(chǎn)生的廢水

經(jīng)分金處理后的Ag 基本以AgCl 和硫酸銀的形式出現(xiàn)，加入氨水后生成絡(luò)合物從而進(jìn)入溶液，經(jīng)分離后浸出液加水合肼并加熱，得到純度較高的銀粉。生成的銀粉進(jìn)入中頻爐中鑄錠，鑄錠完畢后再電解、鑄錠制得高純度銀錠。分銀工段產(chǎn)生的廢水水質(zhì)如表4 所示。

從表4 可以看出，分銀工段產(chǎn)生的廢水呈強(qiáng)堿性，平均pH 為13.2，由于在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用氨水，因此該工段產(chǎn)生的廢水中含有較高濃度的氨氮，平均濃度高達(dá)47275mg/L，其他重金屬離子濃度相對(duì)較低。氨氮不同于重金屬離子，重金屬離子可以通過(guò)沉淀的方式得以去除，對(duì)分銀工段廢水中氨氮的去除是這股廢水處理的重點(diǎn)。采用加堿蒸餾+降膜吸收的方法回收分銀廢水中的氨，得到的稀氨水回用于分銀工序，氨回收率可以達(dá)到95%左右。經(jīng)過(guò)蒸氨預(yù)處理后的廢水再進(jìn)入污水處理站進(jìn)行最終的處理。對(duì)分銀廢水的蒸氨處理工藝流程如圖2 所示。

表4 分銀工段廢水水質(zhì) (單位mg/L，砷為μg/L)

圖2 分銀工段廢水蒸氨工藝流程

2.2.4 提純工段產(chǎn)生的廢水

對(duì)粗金、粗銀提純采用電解工藝，其中金電解槽液含鹽酸80g/L、銀電解槽液含硝酸3～5g/L，電解槽液定期排放，電解槽液中所含污染物主要為HCl、HNO3及少量鉛、銀等重金屬污染物，廢水pH 在1～2 之間，COD 小于100mg/L，重金屬污染物銀濃度約為80mg/L、鉛2mg/L。這股廢水在車(chē)間內(nèi)通過(guò)加堿沉淀預(yù)處理，降低重金屬離子濃度后排入廢水處理站進(jìn)行最終處理。

3 綜合廢水處理工藝及去除效率

3.1 綜合廢水處理工藝

污水處理站的處理流程如圖3 所示。主要收集經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢水和其他工段產(chǎn)生的廢水。

圖3 污水處理站處理工藝流程圖

單股廢水經(jīng)過(guò)各車(chē)間的預(yù)處理后，排入綜合廢水處理站。廢水首先經(jīng)格柵去除大顆粒雜質(zhì)，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，用耐酸泵把廢水提升到繞帶式聚丙烯中和沉淀器，用泵投加石灰水或液堿，取樣分析廢水的pH，調(diào)整好pH 后，自然沉降2h，清水潷入集水沉淀池，投加稀硫酸，調(diào)整pH 至8 左右，自然沉降2h 后用泵浮動(dòng)取水，經(jīng)過(guò)石英砂過(guò)濾器進(jìn)一步去除懸浮SS 和金屬沉淀之后進(jìn)行排放。

3.2 綜合廢水處理效率

廠區(qū)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工業(yè)廢水、直接排入綜合污水處理站的廢水以及生活污水在綜合處理站進(jìn)行最后的處理。處理效率如表5 所示。

表5 綜合廢水處理站出水指標(biāo) (單位mg/L，砷為μg/L)

在廢水處理過(guò)程中，一方面由于氯氣吸收得到的次氯酸鈉溶液進(jìn)入廢水站使得亞硫酸根被氧化成硫酸根;另一方面通過(guò)在廢水處理過(guò)程中通過(guò)添加石灰，使得亞硫酸根與石灰反應(yīng)生成難溶的亞硫酸鈣得以去除;因此，出水中由于還原性無(wú)機(jī)物引起的表觀COD 得以消除，從而使得廢水COD 能做到達(dá)標(biāo)排放。通過(guò)表5 可以看出，經(jīng)過(guò)連續(xù)70 幾天的運(yùn)行，在綜合污水處理站的排水口取樣分析，COD 和各重金屬離子均能達(dá)到納管排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

在銅陽(yáng)極泥重金屬回收工藝過(guò)程中，部分回收工段廢水的污染物質(zhì)濃度較低，可直接排入綜合污水處理站進(jìn)行處理。氨氮濃度較高的分銀工段廢水在車(chē)間內(nèi)部采用蒸氨的處理工藝進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)氨氮的去除率達(dá)到95%左右，再排入綜合廢水處理站進(jìn)行處理。提純工段產(chǎn)生的廢水含有較高濃度重金屬離子，單獨(dú)通過(guò)加堿沉淀預(yù)處理后排入綜合廢水處理站。綜合廢水處理站采用加堿沉淀和加酸調(diào)節(jié)pH 的工藝流程，經(jīng)過(guò)處理后的綜合廢水出水能滿足納管標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放。

［1］陳志華．大冶銅陽(yáng)極泥處理工藝的改進(jìn)實(shí)踐．中國(guó)有色冶金.2011，1，19－26．

［2］楊宗榮，朱素芬．從電解銅陽(yáng)極泥中提取金和銀．貴金屬，1998，19，28－33．

［3］王大偉．再生水甲醇投加成本運(yùn)算［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014，39(2):111－112．

［4］耿建新，李志堅(jiān)，尚會(huì)君．污水處理廠未來(lái)建造模式的選擇及其措施探討［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014，39(1):35－38．

［5］王菲菲，李琴，王先良，等．我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》歷次修訂概要及啟示［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014，39(1):28－31．

［6］周治軍．污水處理廠投資全過(guò)程成本控制［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38(6):108－109．

［7］張向東．涉水行業(yè)生態(tài)影響特點(diǎn)及環(huán)境影響評(píng)價(jià)方法研究［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38(6):31－33．

［8］張希琳．基于循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念下的凈水劑生產(chǎn)實(shí)踐研究［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38(5):110－112．