周文英 王子君 睢雪珍 董麗娜 張溟濤

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安，710054；2.哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080；3.西安百衡伯仲?gòu)?fù)合材料有限公司，陜西 西安，710082）

碳納米管（CNTs）是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，長(zhǎng)徑比一般在1 000∶1以上。CNTs沿長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，通過合適取向，CNTs可以形成各向異性的高熱傳導(dǎo)材料，利用CNTs巨大的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和高熱導(dǎo)率，在相對(duì)較低含量下就可顯著提高聚合物的熱導(dǎo)率。近年來，關(guān)于CNTs改性和增強(qiáng)聚合物力學(xué)、電及熱性能的研究很多。作為一類重要的特殊理想高導(dǎo)熱填料，目前，利用CNTs提高聚合物導(dǎo)熱率的研究也取得不少進(jìn)展。

1 導(dǎo)熱CNTs／聚合物

CNTs熱導(dǎo)率與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。室溫下結(jié)構(gòu)完善CNTs在長(zhǎng)度（L）小于聲子平均自由程（d）時(shí)熱導(dǎo)率與L呈線性關(guān)系，導(dǎo)熱處于彈道輸運(yùn)模式，單位面積彈道熱導(dǎo)率為5.88×109W／（m·K）；當(dāng)L大于d時(shí)，熱導(dǎo)率增加速度逐漸減小，隨管長(zhǎng)增加導(dǎo)熱處于彈道－擴(kuò)散輸運(yùn)模式，并隨L增加從以彈道輸運(yùn)為主向以擴(kuò)散輸運(yùn)為主轉(zhuǎn)變；當(dāng)L大于10μm時(shí)，由于導(dǎo)熱近似達(dá)到完全擴(kuò)散輸運(yùn)。此外，管徑較小CNTs中聲子群速度比管徑大的要快，并且管徑較大CNTs中聲子U倒逆過程（Umklapp Procesess）過程散射對(duì)應(yīng)弛豫時(shí)間要比管徑小的短。CNTs的結(jié)構(gòu)、用量、界面熱阻、表面處理及分散等對(duì)CNTs／聚合物熱導(dǎo)率均有影響［1］。

1.1 CNTs用量及定向

同其他導(dǎo)熱粒子相比，在較低含量下高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)CNTs可顯著提高聚合物基體熱導(dǎo)率?；诩{米管－基體界面間的巨大熱阻，在超低含量下MWCNTs（多壁碳納米管）／聚丙交酯熱導(dǎo)率低于純樹脂基體的，隨MWCNTs用量增加開始在基體內(nèi)部形成有利于熱擴(kuò)散和導(dǎo)通的納米管網(wǎng)絡(luò)，MWCNTs在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)體系熱導(dǎo)率達(dá)0.345W／（m·K）［2］。

石墨化CNTs／PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）復(fù)合材料具有較好導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率滲流閾值在0.8%左右，3%CNTs時(shí)材料熱導(dǎo)率提高193%［3］。

使CNTs在基體中定向排列形成納米纖維陣列，沿排列方向聚合物熱導(dǎo)率顯著升高。使1%（體積分?jǐn)?shù)）CNTs定向排列在聚合物薄膜內(nèi)，定向方向熱導(dǎo)率為基體的2倍多，17%（體積分?jǐn)?shù)）CNT s用量時(shí)復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率高達(dá)18W／（m·K）［4］。管 徑 80nm、高 度 400～500μm的CNTs陣列和EP（環(huán)氧樹脂）復(fù)合，二丁酯作為增韌劑，體系熱導(dǎo)率高達(dá)12.5W／（m·K）［5］。Khan W S［6］采 用 靜電紡絲技術(shù)制備了含 MWCNTs的聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮纖維（PVP），對(duì)2類纖維熱導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs納米粒子使得有機(jī)纖維熱導(dǎo)率增加10倍。

1.2 CNTs界面改性

對(duì)不同形狀及長(zhǎng)度的CNTs／聚合物熱導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn)，影響體系熱導(dǎo)率最大的不是CNTs自身熱導(dǎo)率，而是其表面有機(jī)改性、界面熱阻和長(zhǎng)度。

對(duì)CNTs表面化學(xué)改性是調(diào)節(jié)和聚合物之間界面作用力及改善復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一個(gè)有效方法。Yang用體積比3∶1的混合硫酸和硝酸處理 MWCNTs，再用三亞己基四胺（TETA）嫁接其表面后和EP／咪唑體系復(fù)合制得納米環(huán)氧。透射電鏡分析表明在MWCNTs表面有一薄層TETA存在，柔性界面層增強(qiáng)了MWCNTs在環(huán)氧中的均勻分散，改善了二者相界面作用力，材料沖擊、彎曲強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均得到明顯提高［7］。Yang采用偏苯三羧酸（BTC）接枝 MWCNTs，利用Friedel－Crafts反應(yīng)對(duì) MWCNTs表面進(jìn)行化學(xué)改性，BTC－MWCNTs和環(huán)氧之間呈現(xiàn)高度相容性，形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體積分?jǐn)?shù)1%～5%BTC－MWCNTs時(shí)環(huán)氧熱導(dǎo)率從0.13W／（m·K）增加到0.96W／（m·K），增幅高達(dá)684%［8］。由于CNTs自身彎曲和纏繞以及混酸氧化對(duì)CNTs導(dǎo)熱性能的破壞，以及界面熱阻等影響因素導(dǎo)致熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值尚存在一定差距。

1.3 混雜CNTs粒子

在CNTs／聚合物中引入其他納米粒子，由于納米粒子對(duì)CNTs的干擾和隔離效應(yīng)，CNTs的分散和分布得到改善。Naffakh M在SWCNTs／PEEK（單壁碳納米管／聚醚醚酮）中引入類富勒烯的IF－WS2無機(jī)納米粒子，發(fā)現(xiàn)引入IFWS2改善了SWCNTs在基體中的分散，其用量對(duì) SWCNTs／PEEK 力學(xué)、熱、電性能有影響［9］。Yang K研究了混雜納米SiC／CNTs粒子增強(qiáng)環(huán)氧熱導(dǎo)率，經(jīng)三乙烯四胺改性的CNTs和硅烷表面改性后SiC納米聚合物熱導(dǎo)率明顯高于未改性體系的，而同等用量下混雜粒子聚合物熱導(dǎo)率優(yōu)于單一納米粒子聚合物體系的熱導(dǎo)率［10］。

Pang H基于UHMWPE（超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯），CNT，p型碲化鉍（Bi2Te3）粒子制備一種具有隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。分析表明在UHMWPE微區(qū)界面處形成了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs／Bi2Te3混雜粒子連通通路，含體積分?jǐn)?shù)2.6%CNT及5.6%Bi2Te3的聚合物電導(dǎo)率達(dá)45S／cm，熱導(dǎo)率0.45W／（m·K）。這種具有特殊隔離結(jié)構(gòu)的聚合物材料由于混雜填料的特殊分布狀態(tài)而具有較高熱、電性能［11］。復(fù)合材料制備、結(jié)構(gòu)及性能見圖1。

圖1 隔離結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合材料制備示意

1.4 表面絕緣包覆CNTs復(fù)合粒子

CNTs具有極高的電導(dǎo)率，但在絕緣導(dǎo)熱場(chǎng)合使用時(shí)因其高電導(dǎo)率受到很大局限性，在CNTs表面涂覆1層高電絕緣保護(hù)層可獲得導(dǎo)熱絕緣CNTs／聚合物復(fù)合材料。Cui等通過溶膠－凝膠法用SiO2對(duì)MWCNTs進(jìn)行表面包覆處理，增強(qiáng)和基體間作用力。0.5%和1.0%CNTs時(shí)體系熱導(dǎo)率提高了約51%和67%，維持較高電絕緣性［12］。這對(duì)于CNTs應(yīng)用于制備導(dǎo)熱絕緣聚合物提供了一條新思路和途徑。

用聚合物將CNTs膠囊化，納米級(jí)厚度聚合物包覆層避免了在基體內(nèi)部形成直接以CNTs相連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，體系電絕緣性明顯提高；包覆聚合物后的CNTs和基體之間相容性增強(qiáng)，利于制備均勻分散CNTs改性納米材料，但包覆CNTs熱導(dǎo)率有所下降。

1.5 多層次CNTs納米結(jié)構(gòu)

由于CNTs和聚合物基體界面處接觸熱阻很大，界面聲子散射效應(yīng)使得聲子傳遞嚴(yán)重受阻，實(shí)際上體系熱導(dǎo)率提高卻很有限，無法發(fā)揮CNTs超高熱導(dǎo)率優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，制備多層次、多尺度導(dǎo)熱納米粒子作為新型填料是制備新型高導(dǎo)熱聚合物的新途徑，可以克服單一納米粒子的缺陷，組合兩者優(yōu)勢(shì)。開發(fā)新型的多尺度和多層次復(fù)合導(dǎo)熱納米粒子是目前導(dǎo)熱粒子研究的新方向。

CNTs在聚合物基體中很難分散，改善其分散才有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Bozlar M等采用CVD法合成了新型CNTs－Al2O3雜化粒子，即在球形微米粒子上生長(zhǎng)CNTs，將眾多CNTs纖維一端錨在Al2O3表面，另一端朝外發(fā)散［13］。復(fù)合結(jié)構(gòu)充分改善了CNTs分散，和單獨(dú)CNTs相比，在很低含量下便可顯著提高聚合物的熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率的提高緣于在基體中形成了更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，CNTs－Al2O3雜化結(jié)構(gòu)不但改善納米纖維的分散，消除團(tuán)聚，關(guān)鍵在于形成了以Al2O3微米粒子為錨結(jié)點(diǎn)的連續(xù)CNTs纖維網(wǎng)，利于充分發(fā)揮CNTs的高熱導(dǎo)特點(diǎn)。

Yamamoto N采用直接法在Al2O3纖維表面生長(zhǎng)MWCNTs，制備了MWCNTs在纖維表面定向排布的多層次、多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu) MWCNTs－Al2O3導(dǎo)熱納米粒子。以此復(fù)合纖維增強(qiáng)EP，較低MWCNTs用量可顯著改善EP電導(dǎo)率至100S／m，熱導(dǎo)率約1.0W／（m·K），該紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合增強(qiáng)體是制備新型高導(dǎo)電、導(dǎo)熱及良好力學(xué)性能聚合物的新途徑［14］。

為改善CNTs在PP（聚丙烯）中的分散，Kang C H使用在Al上生長(zhǎng)CNTs形成的CNTs－Al復(fù)合結(jié)構(gòu)填料（見圖2）增強(qiáng)PP，CNTs－Al顯著增強(qiáng)了PP結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性，比單一CNTs和Al具有更高熱導(dǎo)率［15］。對(duì)CNTs－Al復(fù)合粒子尺寸和CNTs長(zhǎng)度進(jìn)行優(yōu)化，會(huì)更大程度發(fā)揮CNTs對(duì)聚合物功能性的影響。

圖2 CNTs－Al復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)

1.6 CNTs／聚合物導(dǎo)熱機(jī)理

研究表明，在體系電導(dǎo)率突變時(shí)熱導(dǎo)率并無明顯增加，表明這是兩種截然不同的導(dǎo)通行為，作為主要導(dǎo)熱載體的聲子在傳遞時(shí)不具有電子的隧道效應(yīng)，可以穿越壁壘；在界面處聲子的散射現(xiàn)象極其嚴(yán)重，由于巨大界面熱阻，在導(dǎo)熱粒子逾滲用量以上時(shí)體系熱導(dǎo)率相對(duì)較低。

聚合物熱導(dǎo)率的適度改善與基體內(nèi)部CNTs結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，考慮到實(shí)際界面熱阻，估算的CNTs網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率約為55～80W／（m·K）。盡管和電導(dǎo)率存在如此大差異，將體系熱導(dǎo)率在低填料含量下的迅速增長(zhǎng)也可歸因于CNTs網(wǎng)絡(luò)的逾滲行為，CNTs網(wǎng)絡(luò)對(duì)體系熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)仍可借用逾滲理論來計(jì)算。

2 結(jié)語(yǔ)

CNTs的結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度、表面改性及界面熱阻等因素對(duì)聚合物熱導(dǎo)率有重要影響。對(duì)其界面改性及使用混雜納米粒子可以改善其在基體中的分散，增強(qiáng)界面相容性及熱導(dǎo)率；對(duì)CNTs表面沉積絕緣層利于提高復(fù)合材料電絕緣，將CNTs和其他粒子復(fù)合成多層次納米粒子利于改善其分散性及提高體系熱導(dǎo)率。聲子導(dǎo)熱是CNTs聚合物復(fù)合材料的主要導(dǎo)熱機(jī)制。

［1］ 周文英，丁小衛(wèi).導(dǎo)熱高分子材料［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2014.

［2］ Lizundia E，Oleaga A，Salazar A，et al.Nano－and microstructural effects on thermal properties of poly（L－lactide）／multi－wall carbon nanotube composites ［J］.Polymer，2012，53（12）：2412－2421.

［3］ 曾尤，趙龍，劉鵬飛，等.基于弱相互作用的石墨化CNT／PMMA復(fù)合材料的熱電傳輸性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（6）：1263－1267.

［4］ Marconnet Amy M，Yamamoto Namiko，Panzer Matthew A，et al.Thermal conduction in aligned carbon nanotubepolymer nanocomposites with high packing density［J］.Acs Nano，2011，5（6）：4818－4825.

［5］ 王苗，李強(qiáng)，宣益民.復(fù)合環(huán)氧樹脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料制備與性能研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2013，34（5）：943－946.

［6］ Khan W S，Asmatulu R，I Ahmed R I，et cl.Thermal conductivities of electrospun PAN and PVP nanocomposite fibers incorporated with MWCNTs and NiZn ferrite nanoparticles［J］.Intern J Therm Sci，2013，71：74－79.

［7］ Yang K，Gu M Y，Guo Y P，et al.Effects of carbon nanotube functionalization on the mechanical and thermal properties of epoxy composites ［J］.Carbon，2009，47（7）：1723－1737.

［8］ Yang S Y，Ma C C，Teng C C，et al.Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites ［J］. Carbon，2010，48（3）：592–603.

［9］ Naffakh M，Pascual A M D.New hybrid nanocomposites containing carbon nanotubes，inorganic fullerene－like WS2nanoparticles and PEEK ［J］.J Mater Chem，2011，21（20）：7425－7433.

［10］ Yang K，Gu M Y.Ehanced thermal conductivity of epoxy nanocomposites filled with hybrid filler system of triethylentetramine－functionalized multi－walled carbon nanotube／silane－modified nano－sized carbide ［J］. Composites，2010，41（2）：215－221.

［11］ Pang H，Piao Y Y，Tan Y Q，et al.Thermoelectric behaviour of segregated conductive polymer composites with hybrid fillers of carbon nanotube and bismuth telluride［J］.Materials Letters，2013，107（15）：150－153.

［12］ Cui W，Du F P，Zhao J C，et al.Improving thermal conductivity while retaining high electrical resistivity of epoxy composites by incorporating silica－coated multiwalled carbon nanotubes ［J］.Carbon，2011，49（2）：495－500.

［13］ Bozlar M，He D L，Bai J B，et al.Carbon nanotube microarchitectures for enhanced thermal conduction at uitralow mass fraction in polymer composites ［J］.Adv Mater，2010，22（14）：1654－1658.

［14］ Yamamoto N，Villoria R G de，Wardle B L.Electrical and thermal property enhancement of fiber－reinforced polymer laminate composites through controlled implementation of multi－walled carbon nanotubes ［J］.Compos Sci Technol，2012，72（16）：2009－2015.

［15］ Kang C H，Yoon K H，Park Y B，et al.Properties of polypropylene composite containing aluminum／multiwalled carbon nanotubes ［J］.Composites，2010，41（7）：919－926.