王晶 左勝武 徐振明

（中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048）

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，已經(jīng)成為世界五大合成樹脂中發(fā)展速度最快的產(chǎn)品之一［1］。通過對PP進行增透改性，不但可以繼續(xù)保持PP原有的特性，而且可以使PP的表面光澤度和透明度大大提高，其效果與聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）等常用透明樹脂相當，應(yīng)用領(lǐng)域可以擴展到玩具、包裝材料、醫(yī)療機械、工業(yè)零部件等方面［2］。

1 透明PP 的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

透明PP是近幾年發(fā)展非常快的PP種類，2013年國內(nèi)消費量達到70萬t，占PP總量的比例約為4%。隨著PP行業(yè)的快速發(fā)展，2015年我國PP表觀消費總量預計將達到2 100萬t，而其中透明PP消費量也將增長至100萬t，成為PP產(chǎn)品中成長最快的產(chǎn)品之一［3］。

1.1 透明PP的性能

透明PP樹脂在抗化學穩(wěn)定性、韌性等方面顯示了很多優(yōu)異性能（見表1）［4］。透明PP樹脂和普通PP樹脂相比，前者的球晶極度細化且非常均一，不僅光澤度和透明度得到明顯提高，而且維卡軟化點、結(jié)晶溫度以及剛性也得到相應(yīng)改善，因此透明PP產(chǎn)品的適用范圍得以擴大，環(huán)境適應(yīng)能力也進一步增強。

表1 透明PP樹脂與常用透明樹脂的性能比較

1.2 透明PP的應(yīng)用領(lǐng)域

透明PP材料主要應(yīng)用于注射成型、中空成型、熱成型以及注－拉－吹成型等領(lǐng)域。從用途上講，透明PP材料廣泛地應(yīng)用于日用品以及微波爐炊具等家庭用品方面。而隨著數(shù)字音樂取代CD，透明PP在防護性包裝（如CD、DVD的包裝盒）方面的需求急劇下降。如包裝制品和注射器等各種醫(yī)用器材是透明PP材料在醫(yī)藥領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用，該領(lǐng)域具有非常大的發(fā)展空間。北方華錦化學開發(fā)的新型醫(yī)用透明聚丙烯RP344P－K在透明度和加工適用性方面都領(lǐng)先國內(nèi)外其他同類樹脂，可以減少生產(chǎn)成本，并且節(jié)能降耗，獲得了醫(yī)用測試等相關(guān)認證。此外，薄壁型注射產(chǎn)品是透明PP材料現(xiàn)階段的應(yīng)用趨勢，該產(chǎn)品不但對制作模具的標準要求相當嚴格，而且需要原料樹脂的流動性能也非常好［5－6］，因此該領(lǐng)域會發(fā)展為透明 PP材料應(yīng)用的新增長點。

2 透明PP的生產(chǎn)技術(shù)

2.1 采用Z－N催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚透明PP

在PP生產(chǎn)過程中直接制備得到透明PP產(chǎn)品是一種最理想的方法。無規(guī)共聚PP透光率可超過94%，基本上接近PS的透明性?，F(xiàn)階段，世界上透明PP的生產(chǎn)有60%以上采用的是第4代ZN催化劑和第3代超高活性Z－N催化劑，其中包括 Himont公司的 FT－4S，GF－2A，UDC－104催化劑，三井油化公司的TK－Ⅱ催化劑，Amoco公司的CD催化劑以及Shell公司的SHAC催化劑。這些催化劑不僅具有高定向能力和高活性的特性，而且能夠在聚合中控制粒子的形態(tài)，具有反應(yīng)器顆粒技術(shù)的特點，對生產(chǎn)無規(guī)共聚高透明PP非常有利。BASF公司開發(fā)的Novolen 3248TC屬于典型的無規(guī)共聚透明PP產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有低翹曲性能以及高流動性，霧度值為10%，透光率達90%，已經(jīng)在日用品與薄壁包裝領(lǐng)域有所應(yīng)用。此外，當前大部分PP聚合工藝均可以使用Z－N催化劑直接生產(chǎn)無規(guī)共聚透明PP，比如 Hypol本體工藝、Spheripol本體工藝、Novolen氣相工藝、Unipol氣相工藝以及BP－Amoco氣相工藝等。

2.2 采用茂金屬催化劑生產(chǎn)透明PP

由于無規(guī)共聚透明PP結(jié)晶度降低，所形成的產(chǎn)品往往剛性會發(fā)生下降，因此在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了解決該問題，國外公司成功開發(fā)了新型茂金屬催化劑，可以很好地從結(jié)構(gòu)上控制PP的聚合，所得到的等規(guī)PP不僅具有非常好的透明性，而且仍保持很好的剛性?，F(xiàn)階段，使用茂金屬催化劑生產(chǎn)透明PP已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。其中，ExxonMobil 公 司 的 Univation（Exxpol／Unipol）技術(shù)、Basell公司的Spheripol和Metocene技術(shù)、Dow／UCC的Unipol技術(shù)、Borealis公司的Borecene技術(shù)、BP公司的Innovene技術(shù)等都可以采用茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)等規(guī)透明PP。目前，茂金屬／單活性中心催化劑技術(shù)制得的PP，其透明性能是最好的。

2.3 在PP樹脂中添加成核劑對PP增透改性

在普通PP樹脂中添加透明成核劑使PP達到高性能化和高透明化是目前最常用、最活躍的改性方法。

目前，美國透明成核劑的產(chǎn)量和消耗量均屬于世界第一，其產(chǎn)量以每年8%的速度快速增長，而一般塑料添加劑每年最高增長率也僅有5%。其中，美國的美利肯化學品公司在透明成核劑的開發(fā)上實力最為雄厚，以 Millad 3905，Millad 3940，Millad 3988和Millad 8000為每一代典型產(chǎn)品。在日本，透明成核劑每年的消耗量約2 000t，如果以添加量為2.5‰計算，日本每年通過添加成核劑生產(chǎn)的透明PP量估計在80萬t左右，其中，新日本理化公司、日本EC化學公司、日本三井東亞公司等均生產(chǎn)各類牌號的山梨醇類透明成核劑。在國內(nèi)，研究開發(fā)和生產(chǎn)透明成核劑的主要機構(gòu)是山西省化工研究所，該所開發(fā)了11種不同類型的透明成核劑，包括TMA系列（苯甲酸類）、TM系列（山梨醇類）、TMB系列（β晶型成核劑）和TMP系列（芳基磷酸酯鹽類），近幾年其在國內(nèi)的市場份額不斷增大，并且部分產(chǎn)品已經(jīng)打入國際市場。

2.4 共混法對PP增透改性

共混法對PP的增透機理和透明成核劑機理相似，加入的共混物同樣是發(fā)揮了異相成核和降低結(jié)晶晶體尺寸的作用。例如，將PP、三元乙丙橡膠（EDPM）和低密度聚乙烯（LDPE）三者共混在一起，不僅可以改善PP的透明性，同時還提高了其耐沖擊性能［7］。此外，與只添加松香型成核劑相比，將松香型成核劑和少量的LDPE一起加入到PP樹脂中可以大幅提高PP的結(jié)晶速率，得到的球晶晶體不但尺寸更小，而且分布也更加均一，所以進一步地提高了PP的透明性［8］。但是，通過共混法來增透PP樹脂具有較大的局限性。所以目前針對該方法所進行的研究較少，發(fā)展速度相對較緩慢。

3 透明PP 國內(nèi)外的開發(fā)狀況

3.1 國外開發(fā)狀況

在美國，幾乎所有生產(chǎn)普通PP生產(chǎn)廠商都在生產(chǎn)透明PP樹脂，而且透明PP制品的發(fā)展速度比普通PP制品發(fā)展速度高7%～9%。在日本，透明PP樹脂的年產(chǎn)量在100萬t以上，占到整個PP制品消費總量的9%，而且市場消耗量在繼續(xù)增長。國外透明PP的主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品牌號見表2。

表2 國外透明PP生產(chǎn)廠家及相應(yīng)牌號

BP Amoco公司與美國美利肯公司合作，利用Millad 3988透明成核劑推出了Acclear系列透明PP樹脂［9］。其中，牌號8649X透明PP的熔體流動速率（MFR）為23g／10min，透明性能接近透明PET樹脂，可以應(yīng)用于生產(chǎn)注－拉－吹成型PP瓶；而牌號8940X透明PP為高流動性樹脂，其MFR達到55g／10min，可用于高速注射成型生產(chǎn)光盤盒、磁帶盒、食品容器以及其他硬包裝材料。該系列是透明性能最好且最早商品化的透明PP產(chǎn)品之一。

Montell公司也推出了透明PP樹脂產(chǎn)品，其中一款Pro－fax SR832M不僅透明度高，而且抗沖擊性能好，已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)音像制品包裝材料和家用器皿。

Huntsman公司使用第4代Z－N催化劑和Rexene公司專利技術(shù)開發(fā)了新型無規(guī)共聚透明PP樹脂。其 中，牌 號 Rexene 23M2A，23M2ACS038 和23M2ACS198的MFR均為2g／10min，為注塑、擠出和拉伸吹塑專用樹脂；牌號Rexene 13M11A的MFR為11g／10min，可用于生產(chǎn)電子產(chǎn)品和藥品包裝材料。上述產(chǎn)品的耐熱性、剛性和穩(wěn)定性都得到改善，而且可以在高壓下進行滅菌處理。

國內(nèi)進口較多的主要有韓國大林和韓國SK公司生產(chǎn)的透明PP。韓國大林的RP344R具有良好的透明性和光澤度，可用于食品醫(yī)用領(lǐng)域，適用于薄壁制品的加工成型。韓國SK公司開發(fā)的R370Y具有優(yōu)異的透明度和良好的流動性，可用于食品包裝容器及大型薄壁透明制品的成型加工。

Dow Chemical公司與美利肯集團公司合作推出了新一代PP產(chǎn)品系列——AGILITNX透明PP樹脂，其具有優(yōu)異的外觀，使用效率得到提升，大大改善了PP的可加工性。該樹脂采用了美利肯的新一代透明成核劑Millad NX 8000和Dow無規(guī)共聚PP生產(chǎn)工藝技術(shù)。該透明PP可以適用于注射成型生產(chǎn)薄壁食品與消費品存儲容器和其他潔凈度要求高的消費品。

國外的一些大公司也在積極開發(fā)茂金屬透明PP產(chǎn)品，Basell公司在這一方面處于領(lǐng)先地位。該公司推出的Metocene系列透明PP產(chǎn)品不僅具有高透明性、高剛性、高流動性、高光澤、易加工以及相對分子質(zhì)量分布窄等方面特性，而且能夠耐環(huán)境應(yīng)力開裂和化學腐蝕，已在纖維及注塑等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。ExxonMobil公司也推出了茂金屬均聚透明PP（A－chieve EXPP－68），其透明性、剛性以及流動性均非常突出，可廣泛應(yīng)用于食品包裝和薄壁注射成型等領(lǐng)域。

3.2 國內(nèi)透明PP的開發(fā)狀況

國內(nèi)于20世紀90年代開始研究和開發(fā)透明PP樹脂，起步相對國外較晚。表3為國內(nèi)常見的透明PP專用料牌號，然而，國內(nèi)在透明PP產(chǎn)品的種類和市場消費量以及相關(guān)工藝技術(shù)的研究和開發(fā)方面與國外公司仍具有較大的差距。

表3 國內(nèi)透明PP生產(chǎn)廠家及相應(yīng)牌號

中國石化燕山石化公司（簡稱燕山石化）早期采用添加透明成核劑方法開發(fā)透明PP產(chǎn)品，有K4808，K4818，K4902等牌號，主要可以應(yīng)用于熱成型、注塑等領(lǐng)域。另外還有2種專用料B4902，B4808，用于制作PP輸液瓶，具有成瓶率高、加工性能優(yōu)良的綜合性能。目前，燕山石化又推出了2個牌號分別為K4925，K4930的高流動醫(yī)用透明PP產(chǎn)品。采用丙烯與乙烯無規(guī)共聚技術(shù)和造粒過程添加透明成核劑的生產(chǎn)路線，得到的產(chǎn)品透明性好，綜合性能優(yōu)良，無氣味，熔體流動速率穩(wěn)定，性能可以達到同類進口產(chǎn)品的水平。

中國石化上海石化有限公司（簡稱上海石化）早期的透明PP主要牌號有 M250T，M250E，M450E，M800E，M1200E，M3000E；后期，該公司又成功開發(fā)了丙烯／丁烯－1無規(guī)共聚透明PP系列新產(chǎn)品 M850B，M1200B等。測試及評價結(jié)果顯示，不僅產(chǎn)品中正己烷的含量很低，而且實現(xiàn)了產(chǎn)品透明性、韌性及剛性的平衡。另外，該透明PP樹脂的衛(wèi)生安全檔次也得到了提升，因此在醫(yī)療用品和食品接觸包裝領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢。

中國石化齊魯石化公司（簡稱齊魯石化）采用美利肯最新一代的透明成核劑Millad NX 8000開發(fā)出2種新型透明PP樹脂QPT 91N和QPT 93N，2種產(chǎn)品均擁有卓越的美觀性、透明性、加工穩(wěn)定性和優(yōu)異的品質(zhì)。其中，QPT 91N的MFR為30g／10min，是國內(nèi)市場上第1種通過氫調(diào)法商業(yè)化的高熔體流動速率透明PP，并且其生產(chǎn)過程中未添加任何過氧化物，因此相比使用過氧化物的產(chǎn)品，黃色指數(shù)和氣味均低很多，可應(yīng)用于大型食品容器和貯藏容器等領(lǐng)域。

蘭州石化公司也開發(fā)了新產(chǎn)品無規(guī)共聚透明PP專用料RP340R，并且成功在其110kt／a的PP裝置上進行了工業(yè)化生產(chǎn)。該新品可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進行加工，不存在泛黃、光澤性差、有氣味等問題，可以取代PS應(yīng)用于熱成型PP食品包裝容器，產(chǎn)品的熔體流動速率、彎曲模量、沖擊強度均優(yōu)于同類產(chǎn)品。

中國石化茂名分公司聯(lián)合中國石化北京化工研究院開發(fā)了高抗沖耐低溫透明PP專用料PPBMT25－S，該產(chǎn)品同時具有高透明性和耐低溫抗沖擊性能，彌補了一般透明PP在低溫條件下抗沖擊性能不足的特性，因此可以廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)低溫食品包裝、耐低溫保鮮盒等透明塑料制品。

隨著近幾年的發(fā)展，國內(nèi)透明PP樹脂的需求量正不斷地增長，目前已經(jīng)成為國內(nèi)PP樹脂市場的新突破點，現(xiàn)階段國內(nèi)對透明PP產(chǎn)品的研發(fā)也很活躍。但從整體上來看，限于PP和透明成核劑的工藝生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)的透明PP制品的光澤性、透明性以及力學性能仍與國外產(chǎn)品存在較大的差距，因此國內(nèi)主要是中低檔透明PP產(chǎn)品居多，而高檔透明PP產(chǎn)品主要依賴從國外進口，目前進口較多是韓國生產(chǎn)的透明PP專用樹脂。

4 存在的問題和建議

世界各國的大公司為了搶占市場先機，都非常重視透明PP專用料的開發(fā)與市場拓展，并且根據(jù)市場需求推出了各自獨特的透明PP制品，而這方面的特性正是國內(nèi)企業(yè)所缺少的。目前，國內(nèi)在透明PP研究和開發(fā)過程中存在的問題主要包括材料沖擊強度與拉伸強度的平衡性不好、透明成核劑的添加成本較高、成核劑在裝置上添加量的控制不均勻、功能性制品后期力學性能下降較快等問題。據(jù)如上所述問題，提出以下建議：

a） 加快透明成核劑的研究和開發(fā)，國內(nèi)高性能透明成核劑不論在數(shù)量、品種還是質(zhì)量上，都很難滿足透明PP發(fā)展的需求，必須加強成核劑的研發(fā)，進而降低成核劑的添加成本。

b） 加強無規(guī)共聚透明PP樹脂的開發(fā)，該類透明PP產(chǎn)品市場前景非常好，但國內(nèi)在此類產(chǎn)品上對國外的依存度較高，大部分產(chǎn)品還是依賴進口，因此更應(yīng)該抓準機遇，加快對無規(guī)共聚透明PP產(chǎn)品的研究與開發(fā)。

c） 加強茂金屬透明PP的開發(fā)，國內(nèi)對使用茂金屬催化劑生產(chǎn)PP的研究工作較為關(guān)注，可以同時把握此機會加強對茂金屬透明PP的開發(fā)工作，用于滿足國內(nèi)對高端透明PP制品的市場需求。

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