焦曉燕，嚴(yán)鵬飛，王維寧，朱桂琴，趙 娜

(1.河北北方學(xué)院理學(xué)院，河北 張家口 075000；2.河北省唐山市樂亭職業(yè)技術(shù)學(xué)校，河北 唐山 063000;3.張家口市第十二中學(xué)，河北 張家口 075000)

微波輔助合成納米二氧化錳

焦曉燕1，嚴(yán)鵬飛2，王維寧3，朱桂琴1，趙 娜1

(1.河北北方學(xué)院理學(xué)院，河北 張家口 075000；2.河北省唐山市樂亭職業(yè)技術(shù)學(xué)校，河北 唐山 063000;3.張家口市第十二中學(xué)，河北 張家口 075000)

目的 探討以過硫酸銨、硫酸錳、硫酸為原料，采用微波加熱方法合成刺球形二氧化錳的最佳條件。方法 通過一系列平行試驗(yàn)，改變微波頻率、微波時(shí)間、pH值等,制備出納米級二氧化錳。結(jié)果 采用掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行觀察，產(chǎn)物有非常規(guī)整的刺球狀結(jié)構(gòu)。結(jié)論 適當(dāng)升高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間、增大溶液酸度更有利于二氧化錳刺球的合成。

微波合成；二氧化錳；納米材料

1 引 言

納米材料由于量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有不同于體材料和單個(gè)分子的固有特性，顯示出本體所不具備的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化性質(zhì)等性能[1]。二氧化錳作為一種兩性過渡金屬氧化物主要存在于軟錳礦中[1]，其性能獨(dú)特，具有高理論比容量、儲(chǔ)量豐、價(jià)格低、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。由于納米二氧化錳的結(jié)構(gòu)和形貌不同，其物理化學(xué)性質(zhì)存在較大差異，因此在離子篩、分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景[3，4]。尤其是其復(fù)雜的晶型結(jié)構(gòu)，如：α、β、γ等5種主晶及30種余種次晶，更是引起了研究者的極大興趣[5]。

如今，學(xué)者們致力于合成不同形貌和結(jié)構(gòu)的二氧化錳材料及其催化性能研究。Chen等以不同的原料合成了具有不同結(jié)構(gòu)的二氧化錳納米棒，對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試和旋轉(zhuǎn)電極測試，研究了結(jié)構(gòu)和形貌對產(chǎn)物電催化性能的影響[6]；Kalubarme等以水熱法獲得了α-MnO2和β-MnO2納米棒，電催化測試表明α-MnO2的催化性能大于β-MnO2[7]；Lou等以KMnO4和濃鹽酸為原料，用水熱法合成了微球狀的δ-MnO2和納米棒、納米管狀的α-MnO2[8]，對產(chǎn)物進(jìn)行催化氧還原反應(yīng)測試，δ-MnO2微球具有較大的表面積；Li等以KMnO4、H2O和HCl(37 wt%)為原料，微波照射下納米花、納米棒和納米管3種不同形貌的產(chǎn)物[9]。

納米二氧化錳的合成方法有很多，已報(bào)道的有電化學(xué)法[10]、水熱法[11]、固相合成法[12]、模板法[13,14]等，其中水熱法工藝簡單、成本較低，應(yīng)用最為廣泛。但水熱合成存在裝置壓力高、能耗大、過程難以控制及合成周期較長等缺點(diǎn)。微波輻射法是近年來新興的一種快速合成方法[15]。微波作為一種由內(nèi)而外的特殊加熱手段，具有加熱速度快、反應(yīng)物受熱均勻、選擇性加熱和提高反應(yīng)產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)[16]。本文采用微波加熱方法，以過硫酸銨、硫酸錳為原料，通過優(yōu)化反應(yīng)酸度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等變量，探討合成納米MnO2的最佳溫度、最佳時(shí)間和最佳酸度。本研究通過微波液相加熱集合了常壓水溶液沉淀法[17]的諸多優(yōu)點(diǎn)，縮短了加熱時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)的可控性，同時(shí)節(jié)能環(huán)保，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及儀器

過硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純，天津(美商獨(dú)資)驊躍化工廠制品有限公司)；硫酸錳(MnSO4，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；超聲波清洗機(jī)(天津市瑞普電子儀器公司)；電子天平(德國賽多利斯股份公司)；MSA-I型常壓微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)；E-1010離子濺射儀(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)。

2.2 納米二氧化錳的制備

將2 g MnSO4和4.5 g(NH4)2S2O8溶于70 mL去離子水中，超聲待全部溶解。加入一定量的2 mol·L-1硫酸溶液，磁力攪拌30 min移入250 mL的三頸瓶中，設(shè)置微波功率、反應(yīng)時(shí)間，然后經(jīng)陳化、抽濾、洗滌、干燥，得到棕黑色納米二氧化錳。實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)考察不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響。詳細(xì)數(shù)據(jù)及產(chǎn)物形貌見表1和表2。

表1 因素水平

表2 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

2.3 納米二氧化錳微觀形貌表征

為了觀察納米二氧化錳的微觀形貌，采用S-3400N型掃描電子顯微鏡對不同條件下制備的一系列樣品進(jìn)行掃描，得到相應(yīng)的SEM圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波功率對二氧化錳形貌的影響

圖1是表2描述實(shí)驗(yàn)序號7、8、9不同微波功率反應(yīng)所得產(chǎn)物的SEM圖，而微波功率在反應(yīng)條件上體現(xiàn)為反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響。從圖中可以看出，在酸性微波水熱的條件下，隨著微波功率的增加，二氧化錳微球的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)化。微波功率為10 W時(shí)，刺球上的刺針不太明顯；微波功率增加到50 W，從SEM上可以看出刺針比功率為10 W時(shí)有明顯增長；當(dāng)功率增長到100 W，二氧化錳的刺球結(jié)構(gòu)舒展的最規(guī)整，而且刺針也最細(xì)、最長。由此可以得出，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，所得產(chǎn)物微球上的刺針不斷成長，并向四周舒展，說明微波反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌有著重要的影響，升高溫度有利于二氧化錳刺球的形成。但是，由圖9可以看出，部分針刺已經(jīng)從球體脫落，可見，溫度太高，針刺狀MnO2會(huì)從球體脫落，成為一維針狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同微波功率條件下二氧化錳的SEM圖注：(a) 10 W (b) 50 W (c) 100 W

3.2 微波時(shí)間對二氧化錳形貌的影響

圖2為表2描述實(shí)驗(yàn)序號4、5、6所對應(yīng)的不同微波加熱時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM圖。由圖可以看出，隨著微波反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的晶型逐漸發(fā)生變化。當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，產(chǎn)物為較規(guī)整的圓球；微波反應(yīng)時(shí)間增加到30 min時(shí)，圓球表面生長出許多刺針，并向四周均勻延伸，且晶型整齊；但繼續(xù)延長時(shí)間到50 min，圓球上的刺針開始脫落，散落到圓球周圍。通過比較可以看出，一定程度的延長微波時(shí)間有利于二氧化錳刺球的形成，但如果微波時(shí)間過長將會(huì)破壞刺球的形狀。這可能是由于微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁交替排列，導(dǎo)致分子高速震蕩。這種震蕩受到分子熱運(yùn)動(dòng)和相鄰分子之間相互作用的干擾和阻礙，產(chǎn)生了類似摩擦的作用，當(dāng)晶型形成以后，這種摩擦可能將極細(xì)的刺針從微球上震落。

圖2 不同微波加熱時(shí)間樣品的SEM圖

3.3 反應(yīng)酸度對二氧化錳形貌的影響

圖3為表2描述實(shí)驗(yàn)序號1、2、3不同硫酸溶液量下所得產(chǎn)物的SEM圖。由圖可見，隨著加入2 mol·L-1硫酸溶液量的不同，合成的二氧化錳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。由于在實(shí)驗(yàn)過程中沒有加入任何模板劑、表面活性劑和乳化劑，因此H+在MnO2形貌的轉(zhuǎn)化過程中起著較為重要的作用。從圖3可以看出當(dāng)不加酸時(shí)，雖然有圓球狀二氧化錳的生成，但圓球較光滑，圓球上沒有刺針生成；加入5 mL 2 mol·L-1硫酸溶液時(shí)，二氧化錳圓球上長出許多刺針；當(dāng)加入10 mL 2 mol·L-1硫酸溶液時(shí)，二氧化錳圓球上的刺針更加茂密，且更加舒展，晶型更加均勻。通過以上討論可以得出，酸度的增加有利于二氧化錳刺球的形成，但是酸度太強(qiáng),必然加大過硫酸鹽的氧化性,致使二氧化錳產(chǎn)量降低,甚至無法得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 不同酸度條件下產(chǎn)物的SEM圖

4 結(jié) 論

在傳統(tǒng)水熱合成法中，本研究的反應(yīng)時(shí)間至少需要12～24 h，而微波輔助水熱法僅需數(shù)十分鐘。比較而言，在這一反應(yīng)過程中，微波輔助水熱合成法特別適合用于縮短反應(yīng)時(shí)間，大幅提高反應(yīng)效率，節(jié)約能源。微波合成時(shí)間短的原因，一般認(rèn)為是微波促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)擴(kuò)散能力[18]。對于傳統(tǒng)的加熱方式而言，通常容易在反應(yīng)容器的內(nèi)壁或者粉塵粒子上先成核。由于粒子的隨機(jī)分布、非均相成核速度緩慢，同時(shí)只有少數(shù)晶種存在，晶體生長需要經(jīng)歷一個(gè)緩慢的過程。相反，微波輻射的介電加熱方式產(chǎn)生的是由內(nèi)向外的體相加熱，大大減小了器壁效應(yīng)的影響。此種方法加熱過程中能在溶劑中同時(shí)形成無數(shù)的“熱點(diǎn)”，誘發(fā)大規(guī)模的成核，進(jìn)而加快納米晶的形成速度并提高產(chǎn)率[19]。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出微波溫度、微波時(shí)間、溶液pH對二氧化錳的晶型有非常大的影響，升高反應(yīng)溫度、降低溶液pH、適當(dāng)延長微波時(shí)間都有利于刺球形二氧化錳的形成,最佳條件為:2 g MnSO4和4.5 g(NH4)2S2O8溶于70 mL去離子水中,加入10 mL 2 mol·L-1H2SO4,經(jīng)微波功率10 W、加熱 30 min可得到較為理想的刺球形二氧化錳。刺球形二氧化錳與在較低溫度、較低酸度、較短時(shí)間下形成的圓球二氧化錳相較微粒有較大的表面積，由于催化反應(yīng)大多是在催化劑表面進(jìn)行，較大的比表面積有利于加快反應(yīng)物在催化劑表面的吸附速度及生成物在催化劑表面的脫附速度，增加了二氧化錳的催化活性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。其具體催化活性將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)探究。

[1]李英品，周曉荃，周慧靜，等.納米結(jié)構(gòu)MnO2的水熱合成、晶型及形貌演化[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007,25(07):1223-1226.

[2]劉小軍，劉耀鵬，閆曉前.α-MnO2納米線的制備及其電化學(xué)性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2011，28(04):59-61.

[3]袁中直，周震濤，偉善，等.α-MnO2納米棒在1mol/L KOH溶液中的電容行為[J].中國錳業(yè)，2004,22(04):23-26.

[4]李素梅,朱琦，尚屹，等.納米二氧化錳制備及在環(huán)境治理方面應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)，2009,4(14):75-77.

[5]陳冬梅，楊華.液相法制備納米二氧化錳[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009,26(04):20-23.

[6]蔣蓉蓉.納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的制備及其作為電化學(xué)電容器電極材料的研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2010.

[7]Cheng F,Su Y,Liang J,et al.MnO2-based nanostructures as catalysts for electrochemical oxygen reduction in alkaline media[J].Chem Mater,2009,22(03):898-905.

[8]Kalubarme R S,Cho M S,Yun K S,et al.Catalytic characteristics of MnO2nanostructures for the O2reduction process [J].Nanotechnology,2011,22(39):39540-39542.

[9]Xiao W,Wang D,Lou X W.Shape-controlled synthesis of MnO2nanostructures with enhanced electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].J Phys Chem C,2010,114(03):1694-1700.

[10]Li Y,Wang J,Zhang Y,et al.Facile-controlled synthesis and growth mechanisms of flower-like and tubular MnO2nanostructures by microwave-assisted hydrothermal method[J].J Colloid Interf Sci,2012,369(01):123-128.

[11]Machefaux E,Verbaere A,Guyomard D.Synthesis and characterization of new nano structured manganese oxides for lithium batteries[J].Ionics,2005,11(12):24-28.

[12]Li Y P,Zhou X Q,Zhou H J,et al.Hydrothermal preparation of nano structured MnO2and morphological and crystalline evolution[J].Chem J Chin Univ,2007,28(07):1223-1226.

[13]Yuan A B,Zhou M,Wang X L,et al.Synthesis and characterization of nano structured manganese dioxide used as positive elect rode material for electrochemical capacitor with lithium hydroxide electrolyte[J].Chin J Chem,2008,26(01):65-69.

[14]Wang X Y,Wang X Y,Huang W G,et al.Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2nano wire arrays[J].J Power Sources,2005,140(01):210-215.

[15]Sugantha M,Ramakrishnan P A,Hermarm A M,et al.Nano structured MnO2for Li batteries[J].Internl J Hydr Energy,2003,28(06):597-600.

[16]焦曉燕，孫喜龍，王春，等.微波化學(xué)合成研究進(jìn)展[J].河北北方學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，27(03)：21-25.

[17]臧李納，趙慶琦.微波輻射法在無機(jī)化學(xué)的應(yīng)用[J].中山大學(xué)研究生學(xué)刊:自然科學(xué)版,2000，21(02):77-81.

[18]劉世斌，周嫻嫻，池永慶,等.納米二氧化錳的制備及其形貌調(diào)控[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,42(04):369-371.

[19]張漢林，劉韓星，歐陽世翕.微波在無機(jī)化合物合成中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),1996,(04):44-46.

[責(zé)任編輯：王榮榮 英文編輯：劉彥哲]

Synthesis of Nanometer MnO2by Microwave Method

JIAO Xiao-yan1,YAN Peng-fei2,WANG Wei-ning3,ZHU Gui-qin1,ZHAO Na1

(1.School of Sciences,Hebei North University，Zhangjiakou，Hebei 075000,China； 2.Leting Comprehensive Vocational and Technical School,Tangshan,Hebei 063000,China; 3.Zhangjiakou No.12 Middle School,Zhangjiakou,Hebei 075000,China)

Objective Manganese dioxide(MnO2)assembled in nano spherical shaped morphology has been successfully synthesized by a straightforward microwave technique in a very short duration using manganese sulfate(MnSO4)and ammonium peroxydisulfate(NH4)2S2O8)as reactants.Methods The effects of the terminal pH values,time and temperature of microwave irradiation on the crystal phase,morphology and particle size distribution of the obtained MnO2nanospherical were investigated.Results The synthesized MnO2was characterized by scanning electron microscopy(SEM).The results revealed that the MnO2has good spherical shaped morphology.Conclutions It could be beneficial for synthesis of spherical shaped MnO2to increase reaction temperature,reaction time and the acidity appropriately.

microwave synthesis；manganese dioxide；nano material

項(xiàng)目來源：河北北方學(xué)院2011年校級項(xiàng)目(2001007)

焦曉燕(1971-),女，北京人，北方學(xué)院理學(xué)院講師，河北大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博士，主要研究方向?yàn)樯V分析化學(xué)、無機(jī)合成與制備。

O 643

A

10.3969/j.issn.1673-1492.2015.04.005

來稿日期：2015-04-13