王宏興（中電投山西鋁業(yè)有限公司，山西 原平 034100）

水質(zhì)化學(xué)需氧量分析方法優(yōu)化設(shè)計(jì)研究

王宏興
（中電投山西鋁業(yè)有限公司，山西 原平 034100）

摘 要：山西鋁業(yè)使用中水作為其生產(chǎn)用水，化學(xué)需氧量（COD）是非常重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。傳統(tǒng)的測(cè)定方法有庫(kù)倫滴定法、高錳酸鉀法等，但存在耗時(shí)長(zhǎng)、浪費(fèi)水資源、硫酸銀催化劑價(jià)格昂貴、用量大且不易回收重新利用的缺點(diǎn)。本文介紹了一種新型的測(cè)定方法，以供參考。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；微波消解；催化劑

山西鋁業(yè)使用中水作為其生產(chǎn)用水，水質(zhì)化驗(yàn)在生產(chǎn)中極為重要。筆者在吸收借鑒各種化驗(yàn)方式的基礎(chǔ)上，以高猛酸鉀測(cè)定COD為基本方法，結(jié)合微波消解技術(shù)與改變催化劑相結(jié)合的方案，進(jìn)行水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的研究，并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行討論分析。

1 實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下，以硫酸錳與硫酸銅作為重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)的催化劑，可以減少反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)原理：

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

（1）試劑的配制

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7＝0.25mol/L）的配制：準(zhǔn)確稱量（在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)）純重鉻酸鉀12.258g溶于少許水中，移入1000ml棕色容量瓶，稀釋至標(biāo)刻線，搖勻，備用。

試亞鐵靈指示劑的配制：稱取1.485g鄰菲啰啉和0.695g硫酸亞鐵溶于純水中，稀釋至100ml，儲(chǔ)存在棕色瓶中。鄰菲啰啉與亞鐵離子絡(luò)合致使溶液顏色為紅色。

催化劑配制：準(zhǔn)確稱量0.1g硫酸錳與0.15g硫酸銅于100ml容量瓶中，用濃硫酸定容到刻度，搖勻。

（2）實(shí)驗(yàn)

取20.00ml水樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，移取催化劑溶液10ml，加入0.4g硫酸汞，15ml濃硫酸，10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。在150℃微波加熱消解30min。完畢后，取出消解罐，冷卻至室溫，將溶液移入500ml錐形瓶中，用超純水洗凈消解罐，洗液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，用水稀釋至140ml左右，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨的用量V0。

做空白試驗(yàn)時(shí)以20ml純水為試樣，其他步驟相同，在酸性條件下微波加熱消解30min，冷卻后用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，記錄滴定體積V1。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果：COD（O2，mg/L）=

式中：c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為水樣的體積；V0為滴定空白硫酸亞鐵銨溶液用量ml；V1為滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量ml。

2 實(shí)驗(yàn)分析

在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀可以氧化大部分直鏈脂肪族化合物，在催化劑存在下可以完全氧化為脂肪酸。以回流法為例，研究人員認(rèn)為當(dāng)樣品的COD值在500mg以上時(shí)回流時(shí)間需大于90分鐘，才能將水體中的還原物質(zhì)完全氧化。氧化時(shí)間經(jīng)歷快速增長(zhǎng)時(shí)期與平臺(tái)期，平臺(tái)期內(nèi)反應(yīng)緩慢。而采用密閉微波消解技術(shù)，在加壓條件下進(jìn)行，同時(shí)在微波的作用下可以加速有機(jī)物化學(xué)鍵的斷裂，尤其是反應(yīng)過(guò)程的中間物質(zhì)脂肪酸，可加速降解為二氧化碳和水。

催化劑在COD測(cè)定中的機(jī)理還沒(méi)有蓋棺定論，但是在沒(méi)有催化劑的作用下反應(yīng)時(shí)間會(huì)大大增加，催化劑可以縮短重鉻酸鉀與還原性物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)間是毋庸置疑的。根據(jù)已被廣泛用于研究的催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑選擇的過(guò)渡態(tài)理論可以猜測(cè)，還原物質(zhì)和催化劑活化絡(luò)合，并且存在著一個(gè)準(zhǔn)平衡狀態(tài)，過(guò)渡態(tài)的存在可以加大反應(yīng)物之間的能量差，即加大氧化還原電位。選擇硫酸錳與硫酸銅取代硫酸銀為反應(yīng)催化劑，是因?yàn)樗鼈兺瑢龠^(guò)渡期元素，而且外層電子相似。

3 佐證性實(shí)驗(yàn)

3.1 精密度試驗(yàn)

以500mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液為試樣進(jìn)行10次測(cè)定，其測(cè)定值分別為：488mg/L；492mg/L；502mg/L；510mg/L；483mg/ L；481mg/L；505mg/L；506mg/L；489mg/L；509mg/L。計(jì)算RSD為2.11%，則精密度符合要求。

3.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

分取三份500mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液至濃度為600mg/L，按試驗(yàn)方法進(jìn)行回收試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)加入量均為100mg/L，回收量分別為：95.1mg/L；93.2mg/L；94.5mg/L，回收率分別為95.1%；93.2%；94.5%，平均回收率為94.27%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

目前密閉催化消解法已得到廣泛的應(yīng)用，很多類型的快速COD測(cè)定儀被使用。其原理也是在消解過(guò)程中加入一些助催劑，使測(cè)定時(shí)間在20分鐘內(nèi)完成。但通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)廠家只提供儀器設(shè)備，其反應(yīng)用的溶液需用戶單獨(dú)購(gòu)買，設(shè)置技術(shù)壁壘，這樣大大增加了用戶成本。

以硫酸錳與硫酸硫酸銅為催化劑，滴定法測(cè)定廢水中COD值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%，相對(duì)誤差也小于5%，加標(biāo)回收率大于90%。此改進(jìn)方法可以滿足快速測(cè)定水質(zhì)中的化學(xué)需氧量。與傳統(tǒng)滴定法和密閉消解分光光度法相比快速簡(jiǎn)捷，而且成本低，對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)硫酸錳、硫酸銅也比較容易回收或者降解。

實(shí)驗(yàn)中存在的不足首先是銅離子、錳離子在溶液狀態(tài)下都具有顏色，雖然加入量少顏色淺，但在最后的滴定過(guò)程中或多或少會(huì)產(chǎn)生一些影響；其次溶液需要的酸度高，濃硫酸的消耗量較大。

5 展望

總的看來(lái)COD的測(cè)定在冷凝方法、催化劑選用、氧化劑替代等方面的改進(jìn)最為普遍。今后我們的研究重點(diǎn)是如何把鈣鈦礦催化劑、納米篩催化劑等應(yīng)用在COD檢驗(yàn)中，尋找替代重鉻酸鉀或者高錳酸鉀的氧化劑。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210-219.

[2]楊海霞.我國(guó)COD監(jiān)測(cè)方法進(jìn)展及其優(yōu)缺點(diǎn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2010，6 （02）：69-71.

[3]吳越.催化化學(xué)上冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社，1990：34-38.

[4]張立德.納米材料[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：60-67.

中圖分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A