趙龍，張廣成，張鴻鳴，周立生，李建偉

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129)

線性聚二氯磷腈(PDCP)是合成各類功能型聚磷腈產(chǎn)品的重要中間體，P—Cl 鍵的活潑性使得氯原子可以很容易地被各種有機(jī)、無機(jī)基團(tuán)取代。不同的側(cè)鏈?zhǔn)沟酶鞣N聚磷腈產(chǎn)品有不同功能性，可以得到阻燃防火材料、特種橡膠、生物材料、高分子導(dǎo)體、高分子液晶、非線性光學(xué)新材料、高分子染料、高分子分離膜等眾多特種高分子材料［1-5］，聚二氯磷腈的合成對于磷腈化學(xué)的發(fā)展起著舉足輕重的作用。

目前，聚二氯磷腈合成方法主要有HCCP 熔融開環(huán)聚合、溶液聚合、小分子一步法聚合、室溫可控聚合等。這些方法中，熔融開環(huán)聚合使用最為廣泛，但此方法聚合條件難以控制，產(chǎn)物極易發(fā)生交聯(lián)，線性聚二氯磷腈產(chǎn)率很低，且文獻(xiàn)很少見到聚合條件對聚二氯磷腈的溶解性、分子量及其分布的系統(tǒng)性研究。

本文采用HCCP 真空熔融開環(huán)聚合法合成PDCP，討論了單體純化處理、催化劑選擇、聚合時間、聚合溫度對聚合反應(yīng)的影響，并對PDCP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能和相對分子質(zhì)量進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

六氯環(huán)三磷腈，工業(yè)品;無水三氯化鋁、四氫呋喃(加入NaOH 和鈉片回流干燥12 h，現(xiàn)蒸現(xiàn)用)、石油醚(加4A 分子篩干燥)、二水硫酸鈣均為分析純。

TENSOR27 紅外光譜儀;Bruker400MHz AVANCE核磁共振儀;TA Q2000 差示掃描量熱儀;Waters 1515-2414 凝膠滲透色譜，以聚苯乙烯標(biāo)樣為參比，流動相為THF，流速1 mL/min，柱溫35 ℃。

1.2 六氯環(huán)三磷腈的純化處理

原料HCCP 采用重結(jié)晶和真空升華除去大環(huán)聚磷腈、水和PCl5等雜質(zhì)。將HCCP 溶解于熱的石油醚中，加熱攪拌，形成飽和溶液，迅速抽濾，除去不溶性雜質(zhì)，冷卻結(jié)晶。重復(fù)此過程2 次，得到二次重結(jié)晶的白色晶體，60 ℃真空干燥除去溶劑。在絕對壓力10 Pa 和55 ℃下升華，產(chǎn)物保存于抽真空的Schlenk 管中。

1.3 聚二氯磷腈的合成

將純化HCCP 加入直徑1 cm、長約10 cm 的細(xì)頸玻璃管中，通氮?dú)?5 min，在絕對壓力10 Pa 下抽真空20 min。在抽真空狀態(tài)下用火焰槍融燒玻璃管細(xì)頸處封管，稍冷后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，當(dāng)管內(nèi)物質(zhì)由熔融流動的HCCP 變?yōu)榘胪该髂z狀時停止加熱，冷卻后管壁會出現(xiàn)少量未反應(yīng)的HCCP 白色晶體。割開玻璃管，立即加入干燥石油醚，除去未反應(yīng)的HCCP，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入干燥的THF，溶解產(chǎn)物(線性聚二氯磷腈溶于四氫呋喃，而交聯(lián)產(chǎn)物不溶)，過濾，得到聚二氯磷腈THF 溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為原料HCCP 和聚合產(chǎn)物PDCP 的31P NMR譜圖。

圖1 HCCP 和PDCP 的31P NMRFig.1 31P NMR spectrum of HCCP and PDCP

由圖1 可知，在化學(xué)位移為20.01 處有一個很強(qiáng)的信號峰，未出現(xiàn)雜峰，證明了純化處理的HCCP純度很高。聚合產(chǎn)物的31P NMR譜圖中，HCCP 的信號峰消失，在化學(xué)位移－18.21 處出現(xiàn)了一個明顯的信號峰，與文獻(xiàn)報道一致［6］，表明了產(chǎn)物為聚二氯磷腈，且純度較高。

圖2 為聚合產(chǎn)物PDCP 的FTIR 譜圖。

圖2 HCCP 和PDCP 的FTIRFig.2 FTIR spectra of HCCP and PDCP

由圖2 可知，524 cm－1和595 cm－1處的吸收歸屬于P—Cl 的吸收峰，1 001，1 213，1 396 cm－1處的吸收峰則是由聚二氯磷腈主鏈上P、N 之間的單、雙鍵所致，這充分表明合成的化合物為聚二氯磷腈。

圖3 為聚二氯磷腈的DSC 曲線。

圖3 PDCP 的DSC 表征Fig.3 The DSC characterization of PDCP

由圖3 可知，在－61 ℃附近有一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變臺階，說明聚二氯磷腈鏈段柔順性高，具有較低的玻璃化溫度，在常溫下表現(xiàn)為彈性體，90 ℃附近的放熱峰為聚二氯磷腈受熱交聯(lián)放熱所致。

2.2 六氯環(huán)三磷腈純化對聚合的影響

Sulkowski W 等［7］詳細(xì)探討大環(huán)雜質(zhì)八氯環(huán)四磷腈(OCCP)對HCCP 開環(huán)聚合的影響，當(dāng)原料中含有OCCP 時，無法得到高分子量線性聚二氯磷腈。Gabler 等［8］研究了HCCP 水解現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)HCCP 上的Cl 原子容易發(fā)生水解，得到一系列水解產(chǎn)物，并且引發(fā)交聯(lián)。因此，我們在聚合實驗之前對原料進(jìn)行了嚴(yán)格純化處理，由圖1 可知，純化后原料的31P NMR只出現(xiàn)了一個HCCP 中磷原子的化學(xué)位移峰，未檢測到大環(huán)磷腈和HCCP 水解產(chǎn)物。圖2 中的HCCP 也未發(fā)現(xiàn)大環(huán)磷腈的吸收峰，由此可以證明，經(jīng)過純化處理后的原料純度很高。

2.3 聚合溫度對聚合的影響

HCCP 的聚合溫度大都在250 ℃左右，溫度對聚合結(jié)果的影響見表1。

表1 反應(yīng)溫度對聚二氯磷腈合成的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the polymerization of PDCP

由表1 可知，溫度低于250 ℃時，HCCP 幾乎未發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，大量原料剩余;溫度高于260 ℃時，聚合產(chǎn)物顏色變深，得到不溶于THF 的交聯(lián)物;在250 ～260 ℃，得到了無色透明可溶的彈性體。因此，選取這一溫度區(qū)間為宜。

2.4 催化劑對聚合的影響［9-10］

反應(yīng)溫度260 ℃，催化劑種類和用量對聚合結(jié)果的影響見表2。

表2 催化劑種類對聚二氯磷腈合成的影響Table 2 Effect of the kinds of catalysts on the polymerization of PDCP

由表2 可知，沒有催化劑時，產(chǎn)物的顏色發(fā)黃，而且交聯(lián)比較嚴(yán)重，可溶線性聚二氯磷腈不到50%，加入催化劑后，聚合物的顏色和溶解性都有顯著提高，特別是Lewis 酸無水三氯化鋁的加入，溶于THF 的線性產(chǎn)物大于90%。因此，無水三氯化鋁為HCCP 開環(huán)聚合理想的催化劑。

六氯環(huán)三磷腈開環(huán)聚合機(jī)理見圖4［11］，Lewis酸AlCl3作為熔融開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑。

圖4 催化劑作用下六氯環(huán)三磷腈的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理Fig.4 The ring-opening reaction mechanism of HCCP on the affecting of catalyst

由圖4 可知，在催化劑作用下，HCCP 上活潑的P—Cl 鍵異裂，形成陽離子活性中心P+(a)，然后不斷引發(fā)其它HCCP 開環(huán)，從而促使鏈增長(b，c)，當(dāng)反應(yīng)溫度降低時，P+和［AlCl4］－釋放的Cl－鍵合，使反應(yīng)終止(d)。

由圖4 可知，Lewis 酸類催化劑不僅能引發(fā)開環(huán)反應(yīng)，而且有利于在聚二氯磷腈分子末端形成高活性中心，促使鏈增長反應(yīng)朝著有利于形成高分子量線性聚二氯磷腈方向發(fā)展，避免熔融高溫?zé)o催化劑條件下，分子鏈中間P—Cl 異裂形成的P+引發(fā)六氯環(huán)三磷腈開環(huán)形成的支化反應(yīng)(圖5)和交聯(lián)反應(yīng)(圖6)。

圖5 聚合過程中的支化反應(yīng)Fig.5 The branching reaction during the polymerization

圖6 聚合過程中的交聯(lián)反應(yīng)Fig.6 The cross-linking reaction during the polymerization

催化劑三氯化鋁用量對聚合物分子量的影響見表3。

表3 催化劑用量對聚二氯磷腈分子量及分布的影響Table 3 Effect of the amount of catalyst on the molecular weight and PDI of PDCP

由表3 可知，隨著催化劑用量的減少，重均分子量從最初的2 萬左右增加到100 多萬，分子量分布(PDI)較窄。因為在單體質(zhì)量一定的情況下，催化劑越少，引發(fā)的活性中心越少，每個活性中心可以引發(fā)更多的單體增長，使分子量增大。

2.5 聚合時間對聚合的影響

在260 ℃聚合溫度下，加入0.17%摩爾比的無水AlCl3，考察反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響，見表4。

表4 聚合反應(yīng)時間對聚二氯磷腈合成的影響Table 4 Effect of the reaction time on the polymerization of PDCP

由表4 可知，反應(yīng)時間7 h 時，得到的產(chǎn)物完全溶解，但是分子量小于2 000，形成低聚物，這是由于聚合時間短，HCCP 鏈增長不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量很低。反應(yīng)時間在22 h 以上時，反應(yīng)體系產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，聚合物只溶脹，不溶解，反應(yīng)時間在12 ～17 h時，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，溶解性好。

3 結(jié)論

由六氯環(huán)三磷腈熔融開環(huán)聚合合成高分子量聚二氯磷腈的合適條件為:經(jīng)過重結(jié)晶、升華處理的HCCP，在260 ℃和無水三氯化鋁催化下，聚合12 ～17 h，得到高分子量聚二氯磷腈，其線性產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)90%以上，分子量可達(dá)到9.5 ×105～11.6 ×105。

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