秦國旭，張敏，謝聰，任雪宇，張龍飛，胡旭

(巢湖學(xué)院 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

生物資源的利用和開發(fā)是當(dāng)前“綠色化學(xué)”研究的熱點(diǎn)之一［1-2］。運(yùn)用電化學(xué)方法將生物資源轉(zhuǎn)換為更加有用的化學(xué)、生物產(chǎn)品，具有過程簡單、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、節(jié)約能源和無公害等優(yōu)點(diǎn)［3］，其應(yīng)用前景十分廣闊。

甘油醛是制備甘油醛-3-磷酸脫氫酶(GAPDH)的重要原料。近年來的研究表明，GAPDH 不僅是糖酵解酶，它還是一種多功能蛋白，參與許多亞細(xì)胞水平活動(dòng)，包括催化微管聚合、參與蛋白磷酸化修飾、參與膜融合和膜轉(zhuǎn)運(yùn)、促進(jìn)細(xì)胞凋亡、調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的表達(dá)、參與DNA 損傷修復(fù)、作為轉(zhuǎn)鐵蛋白受體等［4］。傳統(tǒng)的甘油醛生產(chǎn)方法較多，化學(xué)法常由甘油與氧化劑，或由3-氨基-2-羥基-丙醛與亞硝酸反應(yīng)制得。但常用的氧化劑如過氧化氫、過氧酸和硝酸等均為強(qiáng)氧化劑，易燃、易爆，存在運(yùn)輸、貯存等問題。萬新軍等用Mn3+和MnO2間接電氧化合成甘油醛［5-6］，但Mn3+作為中間體不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化。用超聲波電氧化制備的納米MnO2不僅產(chǎn)率不高，而且需要在80 ℃高溫下進(jìn)行。因此，探索一條低能耗、高效率、對(duì)環(huán)境友好的新制備甘油醛的方法仍然是今后的重要研究目標(biāo)。

本實(shí)驗(yàn)采用具有高催化活性的鈦基納米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-Pt)修飾電極直接催化氧化甘油為甘油醛，具有高的選擇性與高的電流效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、乙酰丙酮、丙酮、氯鉑酸、氫氟酸、甘油、硫酸均為分析純;二次蒸餾水;TA1 型純鈦金屬(99.5%)。

1.2 nanoTiO2-Pt 修飾電極的制備

nanoTiO2膜電極的制備方法同文獻(xiàn)［7-9］。以nanoTiO2為工作電極，Pt 片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 5 mmol/L H2PtCl6溶液中經(jīng)欠電位電化學(xué)掃描沉積Pt 納米粒子分散在nanoTiO2膜基體上，從而制成nanoTiO2-Pt修飾電極。

1.3 循環(huán)伏安及電氧化實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安研究采用三電極體系，nanoTiO2-Pt 電極(表觀面積0.02 cm2)及純Pt 為工作電極，Pt 片電極為輔助電極，SCE 為參比電極。循環(huán)伏安測量的電解液為1. 0 mol/L H2SO4溶液以及含0. 25 mol/L和0.75 mol/L 甘油的H2SO4溶液。以Ti/nano-TiO2-Pt 修飾電極為陽極(面積10 cm2)，Ti 電極為陰極，1.0 mol/L H2SO4為支持電解質(zhì)，直接在H 型隔膜玻璃電解槽中進(jìn)行電解，產(chǎn)物分析采用HPLC 方法。

1.4 HPLC 條件

Water Super-pak TM1(7. 8 mm × 300 mm 糖柱)，流動(dòng)相為高純水，流速0. 6 mol/min，進(jìn)樣量10 μL，RI 檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 nanoTiO2-Pt 電極的表征

圖1 為在723 K 溫度下焙燒0.5 h 后的nano-TiO2膜的XRD 譜圖。

圖1 nanoTiO2 膜的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the nanoTiO2 film

由圖1 可知，nanoTiO2為典型的銳鈦礦型。根據(jù)Scherrer 公式D =kλ/(βcosθ)計(jì)算，晶粒大小約20 nm。

圖2 為nanoTiO2-Pt 膜的SEM 照片。

圖2 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜的SEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of the nano TiO2-Pt complex film

由圖2 可知，Pt 微粒均勻分散在TiO2多孔膜的內(nèi)部和表面，粒徑小于100 nm。納米粒子大的比表面積使得電極的電催化性能得到很大的提高，另外，由于nanoTiO2-Pt 膜具有高度耐腐蝕性，所以nano-TiO2-Pt 電極在強(qiáng)酸性溶液中十分穩(wěn)定，可以長期使用。

基于上述分析，可以了解到游客對(duì)現(xiàn)階段四川旅游團(tuán)餐滿意度的綜合評(píng)價(jià).本研究表明，在28個(gè)感知特征項(xiàng)中，每對(duì)變量的滿意度均低于重要性，配對(duì)t檢驗(yàn)也證明各項(xiàng)特征值的重要性和滿意度之間存在著顯著差異，這說明游客對(duì)四川旅游產(chǎn)品中的旅游團(tuán)餐績效表現(xiàn)各方面的滿意度感知較低，特別是菜品質(zhì)量是影響游客滿意度的最主要因素.因此，在明確了應(yīng)該優(yōu)先改進(jìn)的重點(diǎn)項(xiàng)目后，各利益相關(guān)主體不僅要采取具體措施來改善菜品質(zhì)量，也要重視影響游客實(shí)際體驗(yàn)的用餐環(huán)境及用餐服務(wù)，才能全面提升四川旅游團(tuán)餐的游客滿意度，進(jìn)而增強(qiáng)四川旅游產(chǎn)品的綜合競爭力.

2.2 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極對(duì)甘油的電氧化

2.2.1 復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線 圖3 為nanoTiO2-Pt復(fù)合膜電極(曲線a)和Pt 電極(曲線b)在1 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖3 Pt 電極(a)和nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極(b)在1 mol/L H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of nano TiO2-Pt complex film electrode (a)and Pt(b)in H2SO4 solution

由曲線a 可見，nanoTiO2-Pt 電極呈現(xiàn)出Pt 的典型電化學(xué)行為［10］，在－0.1 V 和0.08 V 左右出現(xiàn)兩對(duì)氫吸、脫附電流峰。在0.80 V 和0.52 V 附近出現(xiàn)的電流峰分別對(duì)應(yīng)于鉑的氧化物PtO、Pt2O2的陽極氧化峰和陰極還原峰，高的峰電流表明，掃描電沉積Pt 納米粒子在納米TiO2膜表面的高度分散，提高了電極的比表面積，以及納米TiO2和Pt 微粒協(xié)同作用的結(jié)果，電極活性明顯提高［11］。

2.2.2 對(duì)甘油的電氧化 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極在含0.25 mol/L 甘油 的1.0 mol/L H2SO4溶液和不含甘油的硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線(曲線a 和b)。

圖4 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極在不同溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of nanoTiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution (curve b)and with 0.25 mol/L glycerol (curve a)掃描速度40 mV/s

由圖4 可知，在氫的吸脫附區(qū)間(－0. 17 ～－0.02 V)，吸脫附電流減小，表明在甘油溶液中大部分Pt 的表面被甘油的吸附物所覆蓋。另外，在0.69 V 和1.25 V出現(xiàn)了兩個(gè)甘油的陽極氧化峰，電位正掃時(shí)在0.69 V(vs SCE)左右，電極表面不可逆吸附了CH2OHCHOHCH2OH 自由基，與此同時(shí)，在0.48 ～0.66 V(vs SCE)的電位范圍內(nèi)，水在電極表面解離出OHads，吸附上去的CH2OHCHOHCH2OH自由基與OHads發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甘油醛，機(jī)理表示如下［12］:

反應(yīng)(2)與溶液的H+濃度有關(guān)，所以H+的濃度對(duì)0.69 V 處的氧化峰的形成有很大的影響。伴隨著每一個(gè)甘油醛分子的產(chǎn)生，Pt 電極表面重新更新一次，因此反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)電位大于0.66 V(vs SCE)時(shí)，H2O 與OHads之間的轉(zhuǎn)化變得不可逆，隨著不可逆形式的自由基濃度的增加，反應(yīng)(3)受到抑制，純Pt 電極表面不能再生，因此電流下降。當(dāng)電位升高至1.25 V 時(shí)，出現(xiàn)了甘油氧化的第二個(gè)氧化峰，由于該峰出現(xiàn)的電位區(qū)內(nèi)，Pt 能氧化成PtO，因此在這一電位區(qū)推斷出的氧化機(jī)理如下:

反向掃描時(shí)，約在0.60 V 出現(xiàn)鉑表面氧化物的還原峰，因鉑氧化物還原成為活性鉑原子，導(dǎo)致在反向掃描到0.40 V 時(shí)出現(xiàn)甘油氧化的第3 個(gè)電流峰，可能的機(jī)理如下:

不同掃描速度時(shí)nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極對(duì)甘油的電化學(xué)氧化行為見圖5。

圖5 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極在含甘油的H2SO4 溶液中不同掃描速度的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution with glycerol in different scanning rate a.40 mV/s;b.20 mV/s

由圖5 可知，陽極氧化峰電流和陰極還原峰電流均隨掃描速度的增加而增加，說明該電氧化催化反應(yīng)是快速的。

甘油濃度對(duì)峰電流的影響見圖6。

圖6 nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極在含不同濃度甘油的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex electrode in different concentration of glycerol a.0.75 mol/L，b.0.25 mol/L，掃描速度40 mV/s

由圖6 可知，保持相同的掃描速度，隨著甘油濃度的增加，三個(gè)陽極氧化峰電流越來越大，峰位置保持不變，這表明當(dāng)甘油濃度逐漸增大時(shí)該電催化反應(yīng)仍是快速的，且在高濃度時(shí)陰極還原峰電流較小，這是由于在高濃度時(shí)大部分的Pt(Ⅱ)參與了反應(yīng)(6)，被化學(xué)還原，只剩下較少的Pt(Ⅱ)在電極表面被電化學(xué)還原。

2.3 甘油電氧化合成甘油醛

采用恒電流電解法，以Ti 電極為陰極，nano-TiO2-Pt 復(fù)合膜電極為陽極，在1.0 mol/L 硫酸中電解氧化甘油，電解到110%理論電量時(shí)結(jié)束電解，電解液進(jìn)行HPLC 分析并和甘油醛標(biāo)樣對(duì)比。電流密度和溫度對(duì)電流效率和電解產(chǎn)率的影響見表1。

電流效率(Ef)按下列公式計(jì)算:

式中，Qt為理論電量，Qr為實(shí)際消耗電量。

式中，mf為實(shí)際產(chǎn)量，mt為理論產(chǎn)量。

表1 電合成甘油醛的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果Table 1 The experimental conditions and results of electrosynthesis of glyceraldehyde

由表1 可知，nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜修飾電極電催化劑對(duì)產(chǎn)物甘油醛的選擇性很高。相同條件下，電流密度從15 ～25 mA/cm2，電流效率和電解產(chǎn)率都增大，超過25 mA/cm2后，陽極析氧反應(yīng)增多，耗能增加，導(dǎo)致主反應(yīng)的電流效率降低。在25 ～30 ℃下，電流密度25 mA/cm2時(shí)，電流效率84%，電解產(chǎn)率89.6%。

3 結(jié)論

(1)通過電化學(xué)掃描電沉積法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的TiO2膜載Pt(nanoTiO2-Pt)復(fù)合膜電極，在常溫常壓下對(duì)甘油的電化學(xué)氧化具有高催化活性和穩(wěn)定性。

(2)用nanoTiO2-Pt 復(fù)合膜電極作陽極在硫酸中控制電流電解氧化甘油，在25 ～30 ℃下，電流密度為25 mA/cm2時(shí)，電流效率達(dá)84%，電解產(chǎn)率達(dá)89.6%，為高效率、低成本、節(jié)能環(huán)保的工藝，符合傳統(tǒng)工業(yè)向綠色化工發(fā)展的趨勢(shì)。

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