韓志超,李萍,趙杉林,李飛
(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)
多年來,隨著研究者對(duì)阻垢劑的阻垢機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,阻垢劑的種類呈現(xiàn)出多樣化[1-4]。但根據(jù)國家環(huán)保部門的政策,研究出無磷、高效的新型阻垢劑卻迫在眉睫。共聚物分子鏈上官能團(tuán)的種類和數(shù)量與阻垢劑阻垢性能有著密切的聯(lián)系,分子中含有的羧酸官能團(tuán)越多,其阻垢能力就會(huì)越好。但是為了達(dá)到高效阻垢效果,共聚物阻垢劑僅僅含有弱酸基團(tuán)(羧酸基)是不夠的,若引入親水性較強(qiáng)的強(qiáng)酸基團(tuán)(磺酸基),即可有效防止弱酸基團(tuán)生成難溶的鈣凝膠,又有助于溶解[5-6]。
因此,筆者根據(jù)阻垢劑共聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,選用衣康酸、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 種單體來合成共聚物阻垢劑。
衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過硫酸銨、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼酸、氫氧化鉀、EDTA 等均為分析純。
SHT 型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杞鉄嵫b置;DZKW-S-6 恒溫水浴鍋;JSM-7500F 掃描電子顯微鏡;Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀。
在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中,加入一定量的衣康酸、AMPS,然后加入適量的去離子水,加熱至一定溫度使其溶解。在恒壓滴液漏斗中分別加入丙烯酸甲酯和過硫酸銨溶液,待溫度升至指定溫度時(shí)開始滴加??刂频渭铀俣龋谝欢〞r(shí)間內(nèi)滴完。滴加完畢后在該溫度下保溫反應(yīng)一段時(shí)間,冷卻,得到淡黃色溶液,即IA/MA/AMPS 共聚物溶液。
按GB/T 16632—2008T 水處理劑阻垢性能的測(cè)定(碳酸鹽沉積法)進(jìn)行。
將共聚物樣品與KBr 混合壓片,然后用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描,測(cè)定出三元共聚物的結(jié)構(gòu)。
垢樣的制備:進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí),分別做未加水處理劑的空白實(shí)驗(yàn)和加入水處理劑的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后倒去上層清液,將燒杯連同水垢一起低溫干燥后,用毛刷刷下燒杯壁垢樣。
垢樣用日本生產(chǎn)的JSM-7500F 掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。
固定引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,反應(yīng)時(shí)間為3 h,反應(yīng)溫度為85 ℃,研究不同的單體配比對(duì)共聚物阻垢性能的影響,見表1。
表1 不同單體配比對(duì)IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Table 1 The effect of monomer ratio on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS
由表1 可知,隨著衣康酸的加入量不斷增加,聚合物的阻垢率也隨之增大。當(dāng)n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5 時(shí),聚合物的阻垢率達(dá)到最大87.1%,但當(dāng)衣康酸的加入量繼續(xù)增加時(shí),聚合物的阻垢率開始下降。這是因?yàn)槭艿紸MPS 空間位阻效應(yīng)的制約,導(dǎo)致單體在發(fā)生自由基聚合時(shí),聚合比較困難,并且AMPS 容易自聚,從而導(dǎo)致阻垢性能下降。因此,聚合反應(yīng)中的最佳單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5。
固定n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5,反應(yīng)時(shí)間為3 h,反應(yīng)溫度為85 ℃,通過改變引發(fā)劑的加入量觀察共聚物阻垢性能的變化,見圖1。
圖1 引發(fā)劑用量對(duì)IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Fig.1 The effect of the mass fraction of initiator on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS
由圖1 可知,共聚物的阻垢率隨著引發(fā)劑用量的增加而增大,在聚合物的阻垢率達(dá)到最高點(diǎn)之后,共聚物的阻垢率隨引發(fā)劑用量的增加而減小。因?yàn)橹挥袑⒕酆衔锏南鄬?duì)分子質(zhì)量控制在一定的范圍內(nèi),其阻垢性能才是有效的[7]。引發(fā)劑用量越少,所合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大,分子鏈長,使部分羧酸被包在分子鏈的內(nèi)側(cè),其螯合能力和分散能力受到限制,故阻垢率低。隨著引發(fā)劑用量的增加,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,分子鏈縮短,絕大多數(shù)活性基團(tuán)暴露在分子鏈的外側(cè),能充分發(fā)揮其螯合、分散能力,故阻垢率升高。但是當(dāng)引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加時(shí),會(huì)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量過小,而喪失其阻垢性能,故阻垢率又出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。所以,此實(shí)驗(yàn)中引發(fā)劑的最佳用量是占總單體質(zhì)量的8%。
對(duì)在最佳工藝條件下合成的共聚物進(jìn)行不同投加量阻垢性能的測(cè)試,見圖2。
圖2 IA/MA/AMPS 共聚物的質(zhì)量濃度對(duì)其阻垢性能的影響Fig.2 The effect of concentration of the copolymer on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS
由圖2 可知,在一定范圍內(nèi),共聚物的阻垢率隨著加劑量的增加而增大,在共聚物的質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí),阻垢率高達(dá)91.4%,隨后共聚物的阻垢率基本不變。由此可以看出共聚物阻垢劑在阻碳酸鈣垢上有著明顯的閾值效應(yīng)。
用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描,測(cè)定出三元共聚物的紅外光譜圖,見圖3。
圖3 IA/MA/AMPS 共聚物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of IA/MA/AMPS copolymer
由圖3 可知,1 630 cm-1處吸收峰的消失說明單體已經(jīng)完全發(fā)生了聚合反應(yīng)。2 661 cm-1處為羧基中—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 400 cm-1處為羧基中—C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明共聚物分子中含有羧基;1 575 cm-1處為酯基中的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 286 cm-1處為酯基中—C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明共聚物分子中含有酯基;3 440 cm-1處為酰胺基中—NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 641 cm-1處為酰胺基中— C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明共聚物分子中含有酰胺基;1 047 cm-1處為的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 137 cm-1處為的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,621 cm-1處為的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明共聚物分子中含有磺酸基團(tuán)。因此,從紅外光譜圖的分析可知,共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基官能團(tuán),符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。
垢樣結(jié)晶形貌觀察見圖4、圖5。
圖4 未加水處理劑的水垢晶體Fig.4 Without addition of the copolymer
圖5 加入阻垢劑的水垢晶體Fig.5 Addition of the copolymer
用肉眼觀察垢樣,添加阻垢劑的水中,形成的垢少,并且呈現(xiàn)絮狀沉淀,不貼瓶壁,可以隨水流動(dòng);未加阻垢劑的水中,形成大量的沉淀,緊緊地貼在瓶壁上,較難清除。
用掃描電鏡觀察垢樣,圖4 中碳酸鈣晶體為規(guī)則的正方體,表面光滑,邊界清晰;圖5 中的碳酸鈣晶體,外形遭到了嚴(yán)重的破壞,呈無定型態(tài)。因?yàn)樵谔妓徕}晶體生長的過程中,阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上,致使晶體發(fā)生畸變,從而無法形成形狀規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密的垢層。并且阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上,也會(huì)增加微晶之間的斥力,破壞晶體的生長速度,從而減少了垢的形成。
(1)以衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,通過水溶液自由基聚合的方法合成了IA/MA/AMPS 三元共聚物阻垢劑,并利用紅外光譜確定了共聚物分子的結(jié)構(gòu)。
(2)三元共聚物阻垢劑的最佳合成條件是:單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的8%,反應(yīng)時(shí)間為3 h,反應(yīng)溫度為85 ℃。合成的共聚物的投加量為50 mg/L 時(shí),阻垢率高達(dá)91.4%。
(3)SEM 表明該共聚物改變了碳酸鈣晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu),抑制了垢的生長,具有良好的阻垢性能。
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