韓志超，李萍，趙杉林，李飛

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

多年來，隨著研究者對(duì)阻垢劑的阻垢機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，阻垢劑的種類呈現(xiàn)出多樣化［1-4］。但根據(jù)國家環(huán)保部門的政策，研究出無磷、高效的新型阻垢劑卻迫在眉睫。共聚物分子鏈上官能團(tuán)的種類和數(shù)量與阻垢劑阻垢性能有著密切的聯(lián)系，分子中含有的羧酸官能團(tuán)越多，其阻垢能力就會(huì)越好。但是為了達(dá)到高效阻垢效果，共聚物阻垢劑僅僅含有弱酸基團(tuán)(羧酸基)是不夠的，若引入親水性較強(qiáng)的強(qiáng)酸基團(tuán)(磺酸基)，即可有效防止弱酸基團(tuán)生成難溶的鈣凝膠，又有助于溶解［5-6］。

因此，筆者根據(jù)阻垢劑共聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，選用衣康酸、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 種單體來合成共聚物阻垢劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過硫酸銨、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼酸、氫氧化鉀、EDTA 等均為分析純。

SHT 型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杞鉄嵫b置;DZKW-S-6 恒溫水浴鍋;JSM-7500F 掃描電子顯微鏡;Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀。

1.2 共聚物IA/MA/AMPS 的合成

在裝有溫度計(jì)、兩個(gè)恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，加入一定量的衣康酸、AMPS，然后加入適量的去離子水，加熱至一定溫度使其溶解。在恒壓滴液漏斗中分別加入丙烯酸甲酯和過硫酸銨溶液，待溫度升至指定溫度時(shí)開始滴加?？刂频渭铀俣龋谝欢〞r(shí)間內(nèi)滴完。滴加完畢后在該溫度下保溫反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻，得到淡黃色溶液，即IA/MA/AMPS 共聚物溶液。

1.3 阻碳酸鈣垢率的測(cè)定

按GB/T 16632—2008T 水處理劑阻垢性能的測(cè)定(碳酸鹽沉積法)進(jìn)行。

1.4 共聚物結(jié)構(gòu)表征

將共聚物樣品與KBr 混合壓片，然后用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，測(cè)定出三元共聚物的結(jié)構(gòu)。

1.5 垢樣的電鏡分析

垢樣的制備:進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別做未加水處理劑的空白實(shí)驗(yàn)和加入水處理劑的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后倒去上層清液，將燒杯連同水垢一起低溫干燥后，用毛刷刷下燒杯壁垢樣。

垢樣用日本生產(chǎn)的JSM-7500F 掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)共聚物阻垢性能的影響

固定引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃，研究不同的單體配比對(duì)共聚物阻垢性能的影響，見表1。

表1 不同單體配比對(duì)IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Table 1 The effect of monomer ratio on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由表1 可知，隨著衣康酸的加入量不斷增加，聚合物的阻垢率也隨之增大。當(dāng)n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5 時(shí)，聚合物的阻垢率達(dá)到最大87.1%，但當(dāng)衣康酸的加入量繼續(xù)增加時(shí)，聚合物的阻垢率開始下降。這是因?yàn)槭艿紸MPS 空間位阻效應(yīng)的制約，導(dǎo)致單體在發(fā)生自由基聚合時(shí)，聚合比較困難，并且AMPS 容易自聚，從而導(dǎo)致阻垢性能下降。因此，聚合反應(yīng)中的最佳單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物阻垢性能的影響

固定n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃，通過改變引發(fā)劑的加入量觀察共聚物阻垢性能的變化，見圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Fig.1 The effect of the mass fraction of initiator on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由圖1 可知，共聚物的阻垢率隨著引發(fā)劑用量的增加而增大，在聚合物的阻垢率達(dá)到最高點(diǎn)之后，共聚物的阻垢率隨引發(fā)劑用量的增加而減小。因?yàn)橹挥袑⒕酆衔锏南鄬?duì)分子質(zhì)量控制在一定的范圍內(nèi)，其阻垢性能才是有效的［7］。引發(fā)劑用量越少，所合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，分子鏈長，使部分羧酸被包在分子鏈的內(nèi)側(cè)，其螯合能力和分散能力受到限制，故阻垢率低。隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，分子鏈縮短，絕大多數(shù)活性基團(tuán)暴露在分子鏈的外側(cè)，能充分發(fā)揮其螯合、分散能力，故阻垢率升高。但是當(dāng)引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量過小，而喪失其阻垢性能，故阻垢率又出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。所以，此實(shí)驗(yàn)中引發(fā)劑的最佳用量是占總單體質(zhì)量的8%。

2.3 共聚物用量對(duì)共聚物阻垢性能的影響

對(duì)在最佳工藝條件下合成的共聚物進(jìn)行不同投加量阻垢性能的測(cè)試，見圖2。

圖2 IA/MA/AMPS 共聚物的質(zhì)量濃度對(duì)其阻垢性能的影響Fig.2 The effect of concentration of the copolymer on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由圖2 可知，在一定范圍內(nèi)，共聚物的阻垢率隨著加劑量的增加而增大，在共聚物的質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，阻垢率高達(dá)91.4%，隨后共聚物的阻垢率基本不變。由此可以看出共聚物阻垢劑在阻碳酸鈣垢上有著明顯的閾值效應(yīng)。

2.4 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，測(cè)定出三元共聚物的紅外光譜圖，見圖3。

圖3 IA/MA/AMPS 共聚物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of IA/MA/AMPS copolymer

由圖3 可知，1 630 cm－1處吸收峰的消失說明單體已經(jīng)完全發(fā)生了聚合反應(yīng)。2 661 cm－1處為羧基中—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 400 cm－1處為羧基中—C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明共聚物分子中含有羧基;1 575 cm－1處為酯基中的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 286 cm－1處為酯基中—C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明共聚物分子中含有酯基;3 440 cm－1處為酰胺基中—NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 641 cm－1處為酰胺基中— C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明共聚物分子中含有酰胺基;1 047 cm－1處為的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 137 cm－1處為的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，621 cm－1處為的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明共聚物分子中含有磺酸基團(tuán)。因此，從紅外光譜圖的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基官能團(tuán)，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

2.5 垢樣結(jié)晶形貌觀察

垢樣結(jié)晶形貌觀察見圖4、圖5。

圖4 未加水處理劑的水垢晶體Fig.4 Without addition of the copolymer

圖5 加入阻垢劑的水垢晶體Fig.5 Addition of the copolymer

用肉眼觀察垢樣，添加阻垢劑的水中，形成的垢少，并且呈現(xiàn)絮狀沉淀，不貼瓶壁，可以隨水流動(dòng);未加阻垢劑的水中，形成大量的沉淀，緊緊地貼在瓶壁上，較難清除。

用掃描電鏡觀察垢樣，圖4 中碳酸鈣晶體為規(guī)則的正方體，表面光滑，邊界清晰;圖5 中的碳酸鈣晶體，外形遭到了嚴(yán)重的破壞，呈無定型態(tài)。因?yàn)樵谔妓徕}晶體生長的過程中，阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上，致使晶體發(fā)生畸變，從而無法形成形狀規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密的垢層。并且阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上，也會(huì)增加微晶之間的斥力，破壞晶體的生長速度，從而減少了垢的形成。

3 結(jié)論

(1)以衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過水溶液自由基聚合的方法合成了IA/MA/AMPS 三元共聚物阻垢劑，并利用紅外光譜確定了共聚物分子的結(jié)構(gòu)。

(2)三元共聚物阻垢劑的最佳合成條件是:單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃。合成的共聚物的投加量為50 mg/L 時(shí)，阻垢率高達(dá)91.4%。

(3)SEM 表明該共聚物改變了碳酸鈣晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，抑制了垢的生長，具有良好的阻垢性能。

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