王芳

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濱州 256603)

隨著世界人口增長(zhǎng)和工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，大量生活污水和不達(dá)標(biāo)工業(yè)廢水排入天然水體，致使其氨氮含量過(guò)高，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，有效控制和降低污水中氨氮的含量已成為現(xiàn)代污水處理技術(shù)的一項(xiàng)新課題。目前，氨氮廢水的處理方法有生物法、離子交換法、吸附法和氣體吹脫法等［1-5］。其中，吸附法具有高效性、工藝穩(wěn)定、處理成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，是一種深度處理氨氮的理想方法［6-12］。

分子篩作為一種新型的水處理劑，具有廉價(jià)、無(wú)毒、可再生等特點(diǎn)，水處理工藝中常用作吸附劑。然而，因中孔分子篩孔壁處于無(wú)定型狀態(tài)，水熱穩(wěn)定性較差，骨架中晶格缺陷少，缺少L 酸和B 酸中心，催化活性低，使其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用難以滿足要求［13-15］。

本文選擇成本較低的4A 分子篩，摻入過(guò)渡金屬元素進(jìn)行改性，探討了氯化銨濃度、4A 分子篩中Fe 元素添加量、催化劑用量、吸附溫度等對(duì)氨氮吸附的影響。并研究了吸附動(dòng)力學(xué)，以期為改性分子篩用于生物法處理污水技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4A 分子篩、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸銅、十二烷基硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、碘化汞、氯化銨均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計(jì);KH-200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-10 高溫爐;HSY-B 恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱。

1.2 改性分子篩的制備

稱取4A 分子篩8 份，每份6 g，分別加入一定濃度的硝酸鹽、鹽酸、氫氧化鈉和十二烷基硫酸鈉溶液，攪拌混合均勻，浸漬12 h。105 ℃烘干6 h，500 ℃焙燒3 h，制得改性4A 分子篩催化劑。催化劑中各元素的理論含量為1.25 mmol/g。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的改性4A 分子篩于碘量瓶中，加入10 mL 的NH4Cl 模擬溶液，按一定的吸附條件，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時(shí)間后，在1 500 r/min 離心分離。移取一定體積的上層清液，采用納氏試劑分光光度法測(cè)定吸附前后的氨氮濃度［16］，通過(guò)去除率來(lái)評(píng)價(jià)改性4A 分子篩的吸附性能。氨氮的去除率為:

式中 W——氨氮去除率，%;

C0——吸附前水溶液中氨氮的濃度，mg/L;

Ct——吸附t 時(shí)間后水溶液中氨氮的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件考察

2.1.1 不同材料對(duì)氨氮吸附性能的影響 改性劑對(duì)改性4A 分子篩去除氨氮性能的影響見圖1。

圖1 不同改性分子篩的氨氮去除率Fig.1 Removal efficiency of different modified molecular sieve

由圖1 可知，未改性4A 分子篩去除率為56%，Zn、Cr、Cu 改性4A 分子篩催化劑的氨氮去除率分別為7%，25%和18%，明顯低于未改性催化劑。加入表面活性劑SDS，氨氮去除率明顯提高，但仍低于未改性4A 分子篩。該結(jié)果表明，這些金屬離子的引入，阻礙了氨氮吸附，毒化了4A 分子篩的吸附性能。HCl 和NaOH 改性催化劑的氨氮去除率為68%和65%，略高于未改性4A 分子篩。SDS 與硝酸鐵協(xié)同作用改性的分子篩吸附氨氮效率最高，去除率為76%，明顯高于未改性4A 分子篩催化劑?？赡苁墙?jīng)過(guò)酸或堿處理，一方面除去分子篩表面的雜質(zhì)金屬離子，將分子篩內(nèi)部孔道打通［17］;另一方面使分子篩的表面凹凸性和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改變，微孔的數(shù)目增多，吸附性能增強(qiáng)，同時(shí)增加了分子篩表面的吸附點(diǎn)，吸附性能增強(qiáng)［18］。另外，在孔道內(nèi)添加過(guò)渡金屬氧化物，形成更細(xì)的吸附孔道;同時(shí)，陽(yáng)離子的存在，為添加SDS 陰離子表面活性劑提供條件，添加SDS 后，4A 分子篩表面顯負(fù)電，靜電吸附氨氮陽(yáng)離子效果更好。

2.1.2 4A 分子篩中Fe 添加量的影響 圖2 為4A分子篩中Fe 元素添加量對(duì)氨氮去除率的影響。

圖2 鐵添加量對(duì)氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of Fe addition amount on removal efficiency

由圖2 可知，隨離子濃度增加，去除率上升。在鐵離子濃度為0.1 mol/L 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，去除率為83%;濃度再增加，去除率逐漸減小，在0.2 mol/L時(shí)，去除率趨于平衡，維持在68%左右。原因可能是，低濃度時(shí)，鐵離子氧化物不能形成很好的吸附孔道，添加表面活性劑時(shí)，添加效果不明顯，進(jìn)而導(dǎo)致吸附氨氮效率低;鐵含量為27%時(shí)，4A 分子篩能形成較好的吸附孔道，表面積增大，吸附活性位多，吸附效率最高。濃度過(guò)高時(shí)，鐵元素氧化形成的氧化物將大部分分子篩孔道堵塞，并且在分子篩表面形成致密氧化膜，將4A 分子篩表面部分占據(jù)，吸附活性位減少，表面活性劑很難添加到4A 分子篩上，同時(shí)毛細(xì)現(xiàn)象減弱，影響其吸附氨氮的效果，另一方面，-N 出現(xiàn)部分解吸，影響透過(guò)率［19］。

2.1.3 改性4A 分子篩投入量的影響 圖3 為SDS修飾的Fe-4A 分子篩用量對(duì)氨氮吸附效率的影響。

圖3 催化劑添加量對(duì)氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst addition amount on removal efficiency

由圖3 可知，隨SDS 修飾的Fe-4A 分子篩用量的增大，去除率增大，催化劑投入量0.5 g 時(shí)，去除率高達(dá)92%。之后隨催化劑用量的增加，NH4+-N去除率有所降低，投入量為0.6 g 左右時(shí)，去除率穩(wěn)定不變。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響 反應(yīng)溫度對(duì)SDS 修飾的Fe-4A 分子篩吸附氨氮效果的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiency of ammonium

由圖4 可知，隨溫度升高，氨氮去除率增大，50 ℃時(shí)去除率高達(dá)99%，繼續(xù)升高溫度，氨氮去除率不變。分析原因，一方面，吸附是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于氨氮在改性分子篩表面的吸附;另一方面，隨溫度增大，溶液中布朗運(yùn)動(dòng)加劇，氨離子活度增強(qiáng)，更利于進(jìn)入SDS 修飾的Fe-4A 分子篩表面的孔徑和通道。

2.2 吸附等溫線分析

圖5 是氯化銨濃度對(duì)SDS 和硝酸鐵協(xié)同作用改性分子篩去除率影響。

圖5 NH4Cl 濃度對(duì)氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of the NH4Cl concentration on the removal efficiency of ammonium

由圖5 可知，SDS 和硝酸鐵協(xié)同作用改性分子篩，隨著氯化銨濃度的增加，去除率增大，在20 mg/L時(shí)去除率達(dá)到最高值74%。繼續(xù)增大氯化銨濃度，去除率呈緩慢下降趨勢(shì)，當(dāng)氯化銨的濃度增至70 mg/L 時(shí)，氨氮去除率急劇下降，低至40%。

圖6 25 ℃改性4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal curves of ammonium on modified molecular sieve at 25 ℃

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合(見圖6)，擬合方程及參數(shù)見表1。

表1 氨氮在改性4A 分子篩上的吸附等溫方程Table 1 Adsorption isotherm equation of ammonium on modified 4A molecular sieve

由表1 可知，兩種吸附模式均能較好的對(duì)改性分子篩表面氨氮吸附行為進(jìn)行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述沸石分子篩對(duì)-N 吸附過(guò)程擬合，即改性分子篩吸附-N 為化學(xué)吸附，符合單分子吸附層的假設(shè)。同時(shí)，通過(guò)Langmuir 吸附模型吸附行為進(jìn)行擬合，得出改性分子篩的最大氨氮吸附容量為3.20 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖7 是反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the removal efficiency of ammonium

由圖7 可知，SDS 修飾的Fe-4A 分子篩對(duì)氨氮的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在30 min 左右時(shí)，去除率達(dá)99%，然后隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，去除率有所降低，但去除率降低不明顯。在50，60 min 時(shí)去除率也有90%。原因是:SDS 修飾的Fe-4A 分子篩吸附氨氮是一快速吸附、緩慢平衡的過(guò)程。在吸附反應(yīng)初期，溶液中氨氮質(zhì)量濃度的降低速率和對(duì)氨氮的吸附速率均增加較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附反應(yīng)速率減緩。吸附時(shí)間達(dá)到30 min 左右時(shí)，SDS 修飾的Fe-4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附比較明顯，之后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附量逐漸減小，是因?yàn)槌霈F(xiàn)了部分脫附現(xiàn)象。

為了更好地分析氨氮在改性分子篩上的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分別用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［20］以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程［21］對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h－1;

t——時(shí)間，h;

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);

k3——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5);

C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.8 Correlative curves of pseudo-second-order equation

由表2 可知，改性分子篩上氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高，擬合曲線見圖8 。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 結(jié)論

表面活性劑SDS 和Fe 協(xié)同改性的4A 分子篩吸附氨氮性能最好。當(dāng)氯化銨濃度為20 mg/L，鐵元素含量為27%，4A 分子篩投入量為0.5 g 時(shí)去除效果最好。改性分子篩對(duì)氨氮的吸附過(guò)程可用Langmuir 吸附等溫方程較好地?cái)M合，在25 ℃時(shí)，單分子層飽和吸附量為3.20 mg/g，其吸附動(dòng)力學(xué)較符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

［1］ 王有樂(lè)，翟鈞，謝剛.超聲波吹脫技術(shù)處理高濃度氨氮廢水試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(2):58-63.

［2］ 馮靈芝，買文寧，吳連成.沸石改性吸附氨氮的試驗(yàn)研究［J］.河南科學(xué)，2006，24(2):294-295.

［3］ 袁維芳，王國(guó)生，湯克敏.反滲透法處理城市垃圾填埋場(chǎng)滲濾液［J］.水處理技術(shù)，1997，23(6):332-336.

［4］ 方建章，黃少斌. 化學(xué)沉淀法去除水中氨氮的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25(5):34-36.

［5］ 鄭躍國(guó)，謝繼鈴，李燕峰，等.脫硫渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附力學(xué)和熱力學(xué)［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2013，41(3):396-401.

［6］ 桂花，譚偉，李彬.4A 沸石分子篩處理中低濃度氨氮廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(5):1944-1950.

［7］ 劉成良，鄭祖芬，李春來(lái).厭氧氨氧化工藝處理高鹽含氮廢水的研究［J］. 桂林電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，6(4):303-307.

［8］ 酒衛(wèi)敬，汪蘋，岳建偉.好氧反硝化菌處理高濃度氨氮廢水研究［J］.催化學(xué)報(bào)，2011，1(2):35-38.

［9］ 戴雙林，王榮昌，趙建夫.改性沸石去除廢水中磷機(jī)理與應(yīng)用［J］.凈水技術(shù)，2011，30(6):53-57.

［10］段金明，林錦美，方宏達(dá)，等.改性鋼渣吸附氨氮和磷的特性研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(1):201-205.

［11］ 陳輔強(qiáng). 有機(jī)物影響天然沸石吸附氨氮的實(shí)驗(yàn)研究［J］.陜西工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(1):91-96.

［12］王琦，田媛，馬昆倫，等.分子篩對(duì)水中氨氮的吸附性能研究［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，28(5):45-48.

［13］沈志虹，師為，李紅杰.Cr 改性USY 分子篩提高裂化催化劑的異構(gòu)化性能［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33(3):363-366.

［14］陳清，沈本賢，凌昊.磷改性對(duì)超穩(wěn)Y 分子篩結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，32(4):381-384.

［15］陳清，沈本賢，談晨剛.改性USY 型催化裂化催化劑提高氫轉(zhuǎn)移性能的研究［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，31(4):438-455.

［16］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［17］江喆，寧平，普紅平，等.改性沸石去除水中低濃度氨氮的研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2004，4(2):40-43.

［18］ 胡燈紅，鄭華均. MCM-41 介孔分子篩改性研究進(jìn)展［J］.浙江化工，2011，42(3):15-19.

［19］謝曉鳳.改性沸石應(yīng)用于廢水處理的研究［D］. 北京:北京化工大學(xué)，2003.

［20］張小璇，任源，韋朝海，等.焦化廢水生物處理尾水中殘留有機(jī)污染物的活性炭吸附及其機(jī)理［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(7):1113-1120.

［21］Karaca S，Gurses A，Acikyildiz M.Kinetic modeling of liquid phase adsorption of phosphate on dolomite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，277(2):257-263.