張龍，鄧明毅，馮澤遠(yuǎn)，秦珊珊

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實驗室，四川 成都 610500;3.四川仁智油田技術(shù)服務(wù)股份有限公司，四川 綿陽 621000;4.中國石油青海油田分公司，甘肅 敦煌 736202)

在油氣勘探開發(fā)過程中，由于泥頁巖中黏土礦物易水化膨脹，引起巖石力學(xué)性質(zhì)下降，常造成井壁失穩(wěn)，給工程施工帶來極大的困難［1］，極大阻礙了水基鉆井液在頁巖氣開發(fā)中應(yīng)用［2］。研究黏土礦物水化效應(yīng)有重要的實際意義。

NaCl、KCl、CaCl2具有抑制黏土礦物水化膨脹的能力，在鉆井工程中用作黏土抑制劑。以往研究者多以陽離子交換容量、滾動回收率、頁巖線性膨脹率、CST 值來評價抑制劑對泥頁巖的抑制能力，但對其抑制性能的研究大都停留在定性上或是總體抑制效果的評價，不能定量的評價抑制劑的抑制能力［3-6］。黏土礦物中膨脹能力最大的屬蒙脫土類，是典型的2∶1 型膨脹性黏土，由晶層堆積而成，層與層之間的內(nèi)聚力主要是范德華力擴(kuò)增的靜電力，這種結(jié)構(gòu)比較松散，層間聯(lián)接力弱，在水作用下易于晶層膨脹［7］。

本文通過蒙脫土中加入無機(jī)鹽溶液，著眼于抑制結(jié)合水角度分析，用熱失重分析法進(jìn)行定量分析，不僅用新的途徑定量化評價無機(jī)鹽抑制性能，而且也對已有K+“嵌入”晶層機(jī)制及陽離子對擴(kuò)散雙電層壓縮機(jī)制進(jìn)行了佐證。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaCl、KCl、CaCl2均為分析純;鈣基蒙脫土、鈉基蒙脫土均為工業(yè)品。

TGA/DSC1 至尊型熱重分析儀。

1.2 樣品土處理

將蒙脫土粉中加入過量10%H2O2，充分?jǐn)嚢杌旌?，除去土粉中的有機(jī)質(zhì)，然后烘干、粉碎。將土粉按一定配比加入蒸餾水中，充分水化后，取上層土水懸浮物，用離心機(jī)在5 000 r/min 下離心10 min。棄去下層沉淀物，把精制的上層蒙脫土再次加入蒸餾水中，測其電導(dǎo)率，反復(fù)加入蒸餾水離心分離，直到電導(dǎo)率降到10 μs/cm 以下。將蒙脫土樣在250 ℃烘干、粉碎，過250 目篩。取一定量放入稱量瓶中，放入水蒸氣相對濕度為1 的干燥器內(nèi)，等溫吸附，直到蒙脫土質(zhì)量不再增加。等溫吸附時間一般需要2周左右。

1.3 實驗方法

配制8%的無機(jī)鹽(Na+、K+、Ca2+)抑制劑溶液。取1 g 預(yù)處理的蒙脫土放于稱量瓶中，加入10 mL抑制劑溶液，混合均勻，放置24 h。抑制性處理主要是模擬處理劑抑制蒙脫土的水化。用TG/DSC1 熱分析儀測定水化蒙脫土的結(jié)合水含量。氣氛為氮?dú)?，升溫速度?0 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化蒙脫土的結(jié)合水含量［8-9］

熱分析儀對水化蒙脫土結(jié)合水的測定，結(jié)果見圖1(水化鈉土)、圖2(水化鈣土)。

圖2 水化鈣土的熱分析圖Fig.2 DTG of hydrated Ca-MMT

由圖可知，DTG 曲線上只有1 個拐點(diǎn)，與等溫吸附后測定的熱分析圖中的DTG 曲線(有3 個拐點(diǎn)［10］)有點(diǎn)差別，用熱分析法不能區(qū)分強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水，但是可以肯定的是拐點(diǎn)后失去的是結(jié)合水(強(qiáng)結(jié)合水與部分弱結(jié)合水)的質(zhì)量。表1 是水化鈉土、水化鈣土中結(jié)合水的質(zhì)量占干蒙脫土的比例。

表1 水化蒙脫土的結(jié)合水含量Table 1 Bound water content of hydrated MMT

由表1 可知，水化鈉土中結(jié)合水比例大于水化鈣土中的，表明鈉土吸附結(jié)合水的能力比鈣土強(qiáng)。

2.2 無機(jī)抑制劑的熱分析

NaCl、KCl 和CaCl2的DTG 曲線見圖3 ～圖5。

圖3 8%NaCl 溶液的熱分析圖Fig.3 DTG of 8% NaCl solution

圖4 8%KCl 溶液的熱分析圖Fig.4 DTG of 8% KCl solution

圖5 8%CaCl2溶液的熱分析圖Fig.5 DTG of 8% CaCl2 solution

由圖3 ～圖5 可知，3 個圖中的DTG 曲線都出現(xiàn)了溫度拐點(diǎn)，說明存在兩種不同類型的水，即自由水、離子水化水。NaCl、KCl、CaCl2溶液中有離子水化水，其中NaCl、KCl 只有一個拐點(diǎn)，說明只有一種類型的離子水化水，但是CaCl2卻出現(xiàn)了兩個拐點(diǎn)，說明CaCl2溶液中離子水化水存在兩種類型。

K+水化能低，水化半徑小(約0.331 nm)，Na+水化半徑比K+大(約0.368 nm)，Ca2+的水化半徑又比Na+大(約0.412 nm)。Ca2+是促進(jìn)水的締合，其水化形成的水化膜更強(qiáng)更厚;K+在水中是破壞水的締合，相應(yīng)形成的水化膜比較薄;Na+對水結(jié)構(gòu)的影響較?。?1］。Samoilov［12］證實了，Li+、Na+、Ca2+具有正水合效應(yīng)，而K+、Cl－、Br－、I－具有負(fù)水合效應(yīng)。由表2 可知，3 種無機(jī)抑制劑中，CaCl2溶液的離子水化水含量最大，NaCl 次之，KCl 最小。

無機(jī)離子在水溶液中會水化吸附水分子，形成離子水化水，在無機(jī)抑制劑抑制蒙脫土結(jié)合水評定時，需要通過扣除無機(jī)抑制劑的離子水化水，消除離子水化的影響。

表2 無機(jī)鹽抑制劑溶液的離子水化水含量Table 2 Bound water content of inorganic salt ions

2.3 無機(jī)抑制劑的抑制性能

不同陽離子在化學(xué)勢的作用下進(jìn)入蒙脫土層間后，都會壓縮蒙脫土晶層，但由于陽離子種類和性質(zhì)的差異使得蒙脫土的膨脹分散性和結(jié)合水量都會產(chǎn)生不同變化。圖6 ～圖11 是抑制性評價的熱分析圖。

圖6 8%NaCl 溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.6 DTG of Na-MMT in 8% NaCl solution

圖7 8%NaCl 溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.7 DTG of Ca-MMT in 8% NaCl solution

圖8 8%KCl 溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.8 DTG of Na-MMT in 8% KCl solution

圖9 8%KCl 溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.9 DTG of Ca-MMT in 8% KCl solution

圖10 8%CaCl2溶液抑制鈉土的熱分析圖Fig.10 DTG of Na-MMT in 8% CaCl2 solution

圖11 8%CaCl2溶液抑制鈣土的熱分析圖Fig.11 DTG of Ca-MMT in 8% CaCl2 solution

由圖6 ～圖11 可知，DTG 曲線上都出現(xiàn)了拐點(diǎn)，說明此時蒙脫土含有結(jié)合水，通過表2 扣除離子水化水的含量，得到了蒙脫土的結(jié)合水的含量，結(jié)果見表3。

由表3 可知，8%NaCl，8%KCl，8%CaCl2三種抑制劑對蒙脫土的水化都有抑制作用。其中，3 種抑制劑抑制鈣土水化的能力強(qiáng)于鈉土，最小比例是8%NaCl 抑制鈉土水化，比例是13.5%，最大抑制比例是8%CaCl2抑制鈣土水化，比例是33.3%。3 種抑制劑的抑制性能順序是CaCl2＞KCl ＞NaCl。

表3 無機(jī)抑制劑的抑制能力Table 3 Inhibition performance of inorganic inhibitor to MMT

一般的，在水溶液中的黏土顆粒彼此之間是通過水化膜相連，范德華力與靜電力保持穩(wěn)定。在相同濃度條件下，不同陽離子溶液壓縮黏土擴(kuò)散雙電層程度不一。黏土形成的水化膜的強(qiáng)度與厚度有差異。

Ca2+表現(xiàn)出如此好的抑制效果，是由于Ca2+與吸附在黏土上的離子發(fā)生交換，致使蒙脫土轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-蒙脫土。鈣土水化能力弱，分散度低。高價離子本身壓縮黏土顆粒表面擴(kuò)散雙電層能力較強(qiáng)，致使水化膜變薄，電動電位下降，從而引起黏土晶片面-面和端-面聚合，黏土顆粒變大，增多共用水化膜情況，最終表現(xiàn)出結(jié)合水量大幅下降。

K+的半徑(0.133 nm)與蒙脫土硅氧四面體底面形成的六角氧環(huán)的半徑(0.13 nm)相近，且K+的水化能較小，抑制水分子的締合，較容易進(jìn)去蒙脫土晶層間隙，從而把蒙脫土中水化半徑和水化能較大的Ca2+、Na+交換出來，形成薄而韌的水化膜，在同價陽離子中表現(xiàn)出很好的抑制效果。

3 結(jié)論

(1)Na-蒙脫土與Ca-蒙脫土水化后結(jié)合水的含量都挺高，由于Ca-蒙脫土中Ca2+在水化過程中比Na-蒙脫土中嵌入的Na+靜電引力更大，離子解離度更低，表現(xiàn)出來的就是水化程度要比鈉土差，鈣土的結(jié)合水含量相對于鈉土要少。

(2)NaCl、KCl、CaCl2三種抑制劑對蒙脫土都能表現(xiàn)出較好的抑制性。在等同離子濃度下，高價陽離子(Ca2+)對蒙脫土結(jié)合水抑制性能要強(qiáng)于一價陽離子(Na+、K+)，K+、Ca2+對鈣土的抑制能力強(qiáng)于鈉土。

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