李春雷，徐惠，張寶騫，唐進，張永豹

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

近年來，將納米零價鐵(nZVI)用于環(huán)境污染的治理是一種新的污染控制技術［1］。nZVI 的比表面積是鐵粉的幾十倍之多，這使得納米鐵材料具有優(yōu)良的表面吸附能力和較高的化學反應活性，對污染物的去除率大大高于普通鐵粉。nZVI 能夠處理多種污染物，其對于重金屬離子、硝酸鹽、鉻酸鹽及多種有機污染物均具有還原轉化能力［2］。由于nZVI粒子易團聚且表面容易氧化使反應活性降低，阻礙了其在實際中的使用。因此，解決nZVI 顆粒團聚和表面氧化問題對于提高ZVI 粒子的還原效果具有重要意義［3］。許多工作致力于研究零價鐵在地下水反應滲透墻中的應用，然而很少有研究報道利用有機物覆蓋在零價鐵表面來提高其吸附性能。

聚苯胺(PANI)是一種新型導電高分子材料，分子中含有大量的氨基和亞胺基功能基團，這些胺基及亞胺基還具有還原性，它們對重金屬離子具有良好的絡合作用［4］，還可與一些氧化電位較高的重金屬離子如Cr(VI)發(fā)生氧化還原反應吸附［5］。凹凸棒黏土(ATP)是一種八面體層狀鎂鋁硅酸鹽礦物，ATP 的納米晶體結構和內在的通道導致其具有高比表面積，將凹凸棒黏土作為聚合物的載體，可有效提高聚苯胺的利用率，降低成本，提高聚苯胺作為吸附劑的實用性［6］。

本文采用原位聚合方法合成硝酸摻雜的具有高粘度的聚苯胺/凹凸棒黏土(PANI/ATP)納米纖維復合材料，利用液相化學還原法制備nZVI 粒子，然后將nZVI 粒子均勻分散在粘稠的PANI/ATP 混合溶液中，納米零價鐵顆粒粘附在PANI/ATP 復合材料的表面，增加了nZVI/PANI/ATP 復合材料對Cr(VI)的吸附容量，對比傳統(tǒng)的地下水污染標準修復技術——零價鐵滲透反應墻(ZVI PRB)中ZVI 容易被鈍化導致活性降低，nZVI/PANI/ATP 復合材料去除效率高，可以處理高濃度(50 ～250 mg/L)的Cr(VI)工業(yè)廢水。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

凹凸棒黏土(江蘇盱眙)，工業(yè)品;苯胺(二次蒸餾至無色)、硝酸、無水乙醇、過硫酸銨、重鉻酸鉀、硼氫化鈉、七水合硫酸亞鐵、二苯碳酰二肼均為分析純。

NEXQS670 傅里葉變換紅外光譜儀;7230G 分光光度計;PHS-3D 型pH 計;KQ3200DE 超聲儀。

1.2 合成方法

2.0 g 凹凸棒黏土放入250 mL 三口瓶中，依次加入0.5 mol/L 硝酸80 mL、0.5 mL 苯胺，攪拌后超聲1 h。加入2.0 g 過硫酸銨，攪拌后靜置1 h。抽濾，洗到中性。將墨綠色產品轉移到三口瓶中，加入25 mL濃度0.27 mol/L FeSO4·7H2O 溶液和5 mL乙醇，攪拌并超聲，得到液體。在氮氣氣氛中，不斷攪拌，將25 mL 濃度0.54 mol/L 的NaBH4溶液以2 s每滴的速度滴入。滴加完后繼續(xù)攪拌30 min。抽濾至中性，用少量乙醇洗滌，60 ℃真空干燥，研磨，得到nZVI/PANI/ATP 復合材料粉末。

1.3 吸附實驗

將nZVI/PANI/ATP 復合材料放入濃度50 ～150 mg/L 的Cr(VI)溶液中，攪拌吸附，用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)的濃度［7］。計算吸附容量qe和吸附率R。

式中 C0和Ce——金屬離子的初始濃度和殘余濃度，mg/L;

ms——吸附劑用量，g;

v——溶液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

nZVI/PANI/ATP 復合材料的SEM，見圖1。

圖1 nZVI/PANI/ATP 復合材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由圖1 可知，ATP 負載了PANI 和nZVI 后，形成的復合材料表面呈現(xiàn)出納米棒晶結構，nZVI/PANI/ATP 復合材料保持了純ATP 優(yōu)越的分散性。凹凸棒表面上負載著許多小顆粒，這可能是由于聚苯胺包覆納米鐵而形成的。

nZVI/PANI/ATP 復合材料的TEM 圖，見圖2。

圖2 nZVI/PANI/ATP 復合材料的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由圖2 可知，有黑色的nZVI 顆粒包覆在ATP上，同時呈塊狀的PANI 也均勻的分散在ATP 上。

nZVI/PANI/ATP 復合材料的XRD 衍射圖，見圖3。

由圖3 可知，通過與JCPDF 標準數(shù)據(jù)卡片的數(shù)據(jù)對照，衍射峰2θ =26.7，34.06，35.25°與FeOOH的標準衍射峰一致。2θ=68.27°與納米零價鐵標準衍射峰一致，通過Scherrer 公式計算得出，nZVI 晶粒尺寸為18 nm。圖中2θ =8.38°是凹凸棒粘土的晶型衍射峰。結果表明，nZVI 顆粒已包覆在ATP中，但復合材料中的一些nZVI 顆粒被空氣中的O2氧化，從而轉化為鐵的氧化物。

圖3 nZVI/PANI/ATP 復合材料的XRDFig.3 XRD image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

nZVI/PANI/ATP 復合材料的FTIR 譜圖，見圖4。

圖4 nZVI/PANI/ATP 復合材料的FTIR 光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由圖4 可 知，3 392. 2，1 579. 4，1 490. 7，1 303.7，1 247.7，1 128.2 cm－1的吸收峰顯示了PANI 的主體結構［8-9］，分別為PANI 中的—NH—伸縮振動吸收峰、醌式結構 N Q N吸收振動峰、苯式結構 N B N吸收振動峰、苯醌結構中C—N 的伸縮振動吸收峰、苯式結構中C—N 的伸縮振動吸收峰和二取代苯的C—H 鍵彎曲振動吸收峰;ATP 的吸收峰有3 534.9，1 022.1，985.5 cm－1，分別為ATP中的—OH 吸收振動峰、Si—O—Si 中的Si—O 伸縮振 動 峰 和 Si—OH 中 的 Si—O 伸 縮 振 動 峰。2 923.6 cm－1是nZVI 表面吸附水(固態(tài))形成的氫鍵產生的伸縮振動吸收峰。634.5 cm－1是Fe2O3的特征吸收振動峰，說明復合材料中的一些nZVI 受到了微弱的氧化［10］。

2.2 影響nZVI/PANI/ATP 復合材料去除Cr(VI)性能的因素

2.2.1 吸附劑用量 在pH 值為2 的條件下，考察nZVI/PANI/ATP 復合材料吸附劑用量對Cr(VI)吸附率和吸附容量的影響，結果見圖5。

由圖5 可知，隨著吸附劑用量的增加，吸附位點的數(shù)量隨之增加，對Cr(VI)吸附率增加，平衡吸附容量降低。吸附劑用量為0.1 g 時，對Cr(VI)的吸附率與吸附容量都可達到較高值。

圖5 吸附劑用量對吸附的影響Fig.5 Effect of dose of PANI on adsorption of Cr(VI)

2.2.2 制備溫度對吸附容量的影響 制備溫度為0，15，25 ℃時，隨著制備溫度的升高，復合材料的吸附容量降低，復合材料對Cr(VI)的吸附容量分別為76.97，55.26，42.81 mg/g。這是由于在不同溫度下制備的PANI 導電性不同而造成的。

2.2.3 溶液pH 值的影響 0.1 g nZVI/PANI/ATP復合材料吸附劑，在pH 2.0 ～12.0 的結果見圖6。

圖6 溶液pH 值對吸附容量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption of Cr(VI)

由圖6 可知，隨溶液pH 值逐漸增大，吸附容量呈下降趨勢。在酸性條件下，Cr (VI)主要以、Cr2O72－兩種陰離子形式存在，一方面由于納米零價鐵修復水中的六價鉻，水中的、轉化為(Cr0.67Fe0.33)(OH)3鈍化層［11］，鉻鐵氫氧化物殼結構較穩(wěn)定，增加了電子從Fe0轉移到Cr(VI)的阻力，而酸有利于腐蝕鈍化層，從而促進納米零價鐵對Cr(VI)的還原。另一方面，當pH=2 ～6時，納米鐵和聚苯胺表面質子化，易與、發(fā)生靜電吸附［12］。所以，在酸性環(huán)境下復合材料可以很好地吸附這兩種陰離子，當pH 值為2 時，吸附容量達78.85 mg/g。

2.2.4 吸附時間對Cr(VI)吸附容量的影響及動力學模型 取100 mL 濃度為100 mg/L 的Cr(VI)溶液，將pH 值調節(jié)為2，加入0.1 g 吸附劑進行吸附實驗，考察吸附時間對Cr(VI)吸附效果的影響，結果見圖7。

圖7 吸附時間對吸附容量的影響Fig.7 The effect of the adsorption time on adsorption

由圖7 可知，當吸附時間為4 h，nZVI/PANI/ATP 復合材料對Cr(VI)吸附容量為79.8 mg/g，吸附基本達到平衡，說明復合材料具有吸附速率高的特點。

分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程對圖7 中數(shù)據(jù)進行動力學擬合，結果見表1。

由表1 可知，nZVI/PANI/ATP 復合材料對Cr(Ⅵ)的吸附符合準二級動力學模型，吸附受化學反應過程控制。

表1 吸附動力學模型參數(shù)和相關系數(shù)Table 1 Adsorption kinetic models parameters and correlation coefficient

2.2.5 Cr(VI)初始濃度對吸附過程的影響及等溫吸附模型 取一系列100 mL 不同初始濃度的Cr(VI)溶液，將pH 值調節(jié)為2，加入0.1 g nZVI/PANI/ATP 復合材料分別在308，318，328 K 下攪拌吸附4 h 后過濾，結果見圖8。

圖8 濃度對六價鉻吸附的影響Fig.8 Effect of initial concentration Cr(VI)on adsorption

由圖8 可知，隨著Cr(VI)初始濃度的增加，吸附平衡濃度和吸附量均增加，這種上升趨勢在濃度較低時較明顯;隨著濃度增加，平衡吸附量的增加量變小，曲線逐漸變得平坦。同時升高溫度有利于復合材料對Cr(VI)的吸附，但溫度對吸附的影響并不明顯。

將圖8 中數(shù)據(jù)分別按Langmuir 和Freundlich 等溫方程進行擬合，結果見表2。

由表2 可知，復合材料對Cr(VI)的吸附符合Langmuir 等溫吸附，屬于單分子層吸附。單層飽和吸附量qmax隨著溫度的升高而逐漸增大，吸附平衡常數(shù)(b)隨溫度升高呈上升趨勢，說明吸附過程是一個吸熱過程，在328 K 時，復合材料對Cr(VI)的最大吸附容量可達87.95 mg/g。

表2 吸附等溫式模型參數(shù)和相關系數(shù)Table 2 Adsorption isotherm models parameters and correlation coefficient

3 結論

利用原位聚合法合成了nZVI/PANI/ATP 納米纖維復合材料，材料表面呈現(xiàn)出納米棒晶結構，大部分nZVI 被包覆在凹凸棒上，對水中重金屬離子Cr(VI)具有較高的吸附容量和吸附率。對Cr(VI)的吸附是氧化還原吸附和靜電吸附共同作用的結果，基本符合Langmuir 等溫吸附方程和二級動力學方程式，隨著溫度升高，吸附量增加，單分子層最大吸附量為87.95 mg/g。

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