宋錦玉，宋官龍，史春薇，閆玉玲，王德慧

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油，通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料［1］。生物柴油具有優(yōu)異的環(huán)保性能，而且具有較好的低溫發(fā)動機(jī)啟動性能、潤滑性能、安全性能、燃燒性能、可再生性能等優(yōu)點［2］。同時，生物柴油按一定比例與石化柴油調(diào)和使用時，可降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染［3］。生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動機(jī)廢氣排放指標(biāo)遠(yuǎn)低于歐洲Ⅱ號標(biāo)準(zhǔn)，甚至可滿足更加苛刻的歐洲Ⅲ號排放標(biāo)準(zhǔn)。在溫室氣體排放量逐年增多、大氣污染越來越嚴(yán)重、地球變暖已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)不可忽視的問題的今天，使用生物柴油可改善因汽車尾氣排放所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題，生物柴油可以說是真正的綠色柴油。

歐洲聯(lián)盟(EU)從防治地球溫暖化的觀點出發(fā)，為了大幅降低溫室氣體(Green House Gas，GHG)的排放，給加盟國制定了嚴(yán)格的目標(biāo)值。作為氣候變動及能源政策的一部分，歐洲2009 年提出了可再生能源指令(Renewable Energy Directive，RED)即2009/28/EC，其內(nèi)容是:到2020 年，可再生能源在EU 消費的總能源中所占的比例達(dá)到20%;生物燃料在車用燃料中所占的比例達(dá)到10%。

與其他國家和地區(qū)不同，歐洲生物柴油的消費量大大高于生物乙醇［4］。本文圍繞芬蘭的石油能源企業(yè)——Neste Oil 公司，主要介紹歐洲生物柴油燃料的現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r。

1 歐洲的生物柴油及其制造方法

1.1 歐洲生物柴油的生產(chǎn)情況及各種生物柴油的性質(zhì)

生物柴油燃料根據(jù)其制造方法的不同可分為如下的3 類:①脂肪酸甲基酯(Fatty Acid Methyl Ester，F(xiàn)AME);②氫化植物油(Hydrotreated Vegetable Oil，HVO);③BTL(Biomass to Liquid)生物液體。

據(jù)歐洲生物柴油委員會(European Biodiesel Board(EBB )的資料，2011 年EU 加盟國的生物柴油燃料的生產(chǎn)量約為861 萬t(19.0 萬BPD )，消費量為1 261 萬t(27. 9 萬BPD )，生產(chǎn)能力 為2 212 萬t(48.9 萬BPD )。歐洲生物柴油燃料幾乎都是脂肪酸甲酯(FAME)，不足部分主要由阿根廷和印度尼西亞進(jìn)口廉價的FAME。歐洲的柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)及各生物燃料的主要性質(zhì)見表1［5］。

表1 歐洲的柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)及各種生物燃料的主要性質(zhì)Table 1 The fuel standard of European diesel and main properties of various biofuel

FAME 及HVO 的原料油——脂類的主要成分為甘油與脂肪酸的三乙酯——甘油酸酯。FAME 因為產(chǎn)品穩(wěn)定性差，所以與石化柴油混合時其混合比例受一定的限制，Neste Oil 公司等為了解決FAME質(zhì)量上存在的問題，通過加氫處理工藝生產(chǎn)HVO。

BTL 是以來源廣泛的生物質(zhì)為原料進(jìn)行熱解氣化，并采用費-托(Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)合成反應(yīng)制造的燃料油。與FAME 及HVO 相比，BTL 制造成本高，要實現(xiàn)工業(yè)化還存在一定的問題。

1.2 歐洲生物柴油的制造方法

1.2.1 脂肪酸甲酯(FAME) FAME 一般被稱為生物柴油，是對植物油和廢動物油脂等原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的輕質(zhì)的脂肪酸甲酯。

與純植物油相比，F(xiàn)AME 的性質(zhì)更接近于石化柴油，所以作為第一代生物柴油燃料被廣泛應(yīng)用。FAME 的性質(zhì)因植物油種類的不同而異，因此根據(jù)原料油的不同，對FAME 進(jìn)行命名。例如，以油菜籽(Rapeseed)為原料油而得到的產(chǎn)品命名為RME，以棕櫚油(Palm oil)為原料油而得到的產(chǎn)品命名為PME。

FAME 的制造工藝如下:在氫氧化鈉等催化劑的存在下，原料油脂類與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，經(jīng)過中和、分離等工藝得到粗生物柴油燃料;對粗生物柴油燃料進(jìn)行水洗、蒸餾等處理，即可得到生物柴油燃料。余下的甲醇回收，循環(huán)使用，作為副產(chǎn)物得到粗甘油。

FAME 中因為殘留有原料油中的不飽和組分，所以氧化安定性差，產(chǎn)品質(zhì)量因生產(chǎn)產(chǎn)地的不同而存在很大差異。EU 的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)EN590/2004規(guī)定，石化柴油中FAME 的混合比例不能大于5%，而EN590/2009 已將FAME 混合比例的上限調(diào)整為7%。

第一代生物柴油的原料主要為菜籽油、棕櫚油等食用油，因此在可持續(xù)發(fā)展、間接地利用土地、農(nóng)業(yè)問題等方面存在問題。近年來，生物柴油的生產(chǎn)開始以可在非耕作地上大規(guī)模栽培的非食用麻瘋樹(Jatropha)、廢油脂及廢烹飪油等廢油為原料。

據(jù)歐洲生物燃料技術(shù)平臺(European Biofuels Technology Platform(EBTP))的資料，F(xiàn)AME 中RME的溫室氣體發(fā)生量為46 gCO2eq/MJ，PME 的溫室氣體發(fā)生量為54 gCO2eq/MJ;以廢食用油或動物油脂為原料而制得的生物柴油的溫室氣體發(fā)生量為10 gCO2eq/MJ。

1.2. 2 氫化植物油(Hydrotreated Vegetable Oils、HVO) 氫化植物油所用的原料與FAME 相同，但是，為了解決FAME 的質(zhì)量方面存在的問題，氫化植物油(HVO)是通過加氫處理工藝制得的，HVO 是不含芳烴、氧及硫的直鏈烷烴，具有高十六烷值。HVO 不僅以植物油為原料，而且以動物油脂為原料。

在HVO 的生產(chǎn)過程中應(yīng)用加氫脫氧(Hydrodeoxygenation，HDO)技術(shù)，在高溫高壓及催化劑存在的條件下，原料中的甘油三酯與氫氣反應(yīng)，經(jīng)過加氫處理和脫碳酸，生成以C15 ～C18 為主要成分的飽和烴、丙烷及二氧化碳。在石化柴油中，除了直鏈烷烴外還含一定量的芳烴及環(huán)烷烴。加氫脫氮催化劑一般采用以γ-氧化鋁為載體的Ni-Mo 催化劑及Co-Mo 催化劑。

與FAME 相比，HVO 可降低NOx發(fā)生量，而且產(chǎn)品穩(wěn)定性及低溫特性得到了改善，可與EN590 柴油燃料及石化柴油以任意比例混合，但是因為密度小，所以與EN590 柴油燃料混合時混合比限定在30% ～40%。

1.2.3 BTL(Biomass to Liquid ) BTL 以來源廣泛的生物質(zhì)為原料，通過熱裂化生成合成氣，再組合使用費-托合成反應(yīng)等液化工藝而制得。歐洲生物燃料技術(shù)平臺(European Biofuels Technology Platform(EBTP))把生物液體(Biomass to Liquids，BTL)視為下世紀(jì)生物燃料。

F-T 工藝已應(yīng)用于以天然氣(GTL)、煤(CTL)為原料的燃料的生產(chǎn)中，并已建設(shè)商業(yè)規(guī)模的裝置，但是將F-T 工藝應(yīng)用于以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)BTL的過程中存在諸多問題。例如，初期投資額大、受原料——生物質(zhì)的收集及運(yùn)輸?shù)确矫娴闹萍s、很難發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)、運(yùn)輸和維護(hù)成本高等。

ExxonMobil 開發(fā)的Mobil Process，以合成氣為原料合成甲醇，然后利用沸石催化劑制造鏈長不同的各種烴。

2 歐洲生物柴油原料動向

EU 的可再生能源指令要求，所制造的可再生燃料在整個生命周期內(nèi)溫室氣體(GHG)排放量的的降低效果大于35%，2017 年以后達(dá)到50%以上。

與GHG 發(fā)生量相關(guān)的項目有如下幾項:原料的耕作及抽提粗油時發(fā)生的量;改變耕地的用途時增加或減少的量;加工過程中發(fā)生的量;輸送或配送時發(fā)生的量;使用過程中發(fā)生的量等。在不改變耕地用途時，各種原料的GHG 降低效果見圖1［5］。

圖1 不改變耕地用途時生物柴油原料降低GHG 的效果Fig.1 The effect of biodiesel raw material reduce GHG without changing the use of cultivated land

2010 年，歐洲用于制造生物柴油的原料約為1 000 萬t(換算為石油的量)。其中，菜籽油為480 萬t，大豆油約為220 萬t，棕櫚油約為100 萬t。菜籽油的86%、大豆油的4%在歐洲生產(chǎn)，棕櫚油的98%以上從印尼及馬來西亞進(jìn)口?？ㄗ延偷氖褂昧繛?4 萬t，全部產(chǎn)自歐洲境內(nèi)。

在棕櫚原油的制造過程中，從棕櫚壓榨機(jī)中產(chǎn)生棕櫚原油量的3 ～4 倍的廢液(Palm Oil Mill Effluent，POME)。廢液中包含廢水、可溶性的有機(jī)物及纖維等固形物及油分。過去，廢液在工廠內(nèi)的開放型小規(guī)模池子中放置90 d 后排出，但是通過發(fā)酵生成溫室效應(yīng)非常大的甲烷氣并擴(kuò)散到大氣中。因此，棕櫚油生產(chǎn)公司開始設(shè)置甲烷氣捕集設(shè)備回收甲烷氣。與過去的處理方法相比，設(shè)置甲烷捕集設(shè)備可大幅度降低溫室氣體的排放量。

針對EU-RED 的2017 年以后GHG 降低效果高于50%以上的要求，由圖1 可知，在采用菜籽油時通過加氫的方法可提高滿足要求的可能性，采用棕櫚油時在設(shè)置甲烷回收裝置的種植園購原料即可滿足要求。

3 Neste Oil 公司生物柴油燃料的生產(chǎn)情況

Neste Oil 公司生物燃料生產(chǎn)裝置所在地及生產(chǎn)能力見表2［5］。

Neste Oil 公司自主開發(fā)的NExBTL 技術(shù)是對植物油及來自食品行業(yè)的廢油脂等原料進(jìn)行加氫處理，生產(chǎn)高質(zhì)量的可再生柴油的技術(shù)。通過催化異構(gòu)可調(diào)整產(chǎn)品的濁點。從2012 年開始，Neste Oil 公司在芬蘭銷售了混有15%的NExBTL 可再生柴油的柴油燃料。

表2 Neste Oil 公司生物燃料的生產(chǎn)裝置所在地及生產(chǎn)能力Table 2 Production device location and production capacity of biofuel for Neste Oil company

“NExBTL”一詞來源于Next generation 及Biomass To Liquid，從2000 年左右開始進(jìn)行NExBTL 的研究開發(fā)工作，2005 年2 月發(fā)表了最初的工廠建設(shè)計劃(Porvoo 煉油廠，當(dāng)初的生產(chǎn)能力為17 萬t)，2007 年完成。位于3 個地區(qū)的4 座NExBTL 工藝裝置生產(chǎn)可再生柴油及可再生航空燃料，所有可再生柴油的生產(chǎn)設(shè)備均獲得了國際可持續(xù)性和碳認(rèn)證(International Sustainability and Carbon Certification，ISCC)及美國環(huán)境保護(hù)廳(US-EPA)的認(rèn)證。

目前Neste Oil 的可再生柴油的生產(chǎn)能力為200 萬t/a，計劃最終達(dá)到230 萬t/a 的生產(chǎn)能力。

4 Neste Oil 公司生產(chǎn)柴油用生物質(zhì)原料

Neste Oil 公司對生產(chǎn)柴油用生物質(zhì)原料進(jìn)行包括生產(chǎn)產(chǎn)地在內(nèi)的所有供應(yīng)鏈的跟蹤管理，使用符合EU-RED、美國EPA 要求及本社質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的生物質(zhì)。原料可大致分為廢油及油渣、植物油，共有10種以上的生物質(zhì)原料。

2013 年，Neste Oil 公司可再生原料使用量為232 萬t，其中，粗加工棕櫚油(CPO)占47. 4%(110 萬t)，廢 油 及 殘 渣 等 油 脂 類 占 52. 6%(122 萬t)，其他食用油為200 t，其所占份額很少。通過使用多樣化的原料，不僅可以靈活地應(yīng)對不同的需求及市場，而且還可以得到廉價的原料。Neste Oil 公司逐漸提高廢油及殘渣等原料所占的比例，2012 年其使用量為74 萬t(35.1%)。

據(jù)Neste Oil 公司的資料，每噸石化柴油的GHG發(fā)生量為3.8 t，而Neste Oil 公司的NExBTL 可再生柴油的GHG 發(fā)生量為1.3 ～2.6 t，所產(chǎn)生的GHG大部分來自植物油的制造、工藝處理、運(yùn)輸過程中。

5 下一代生物柴油原料

以藻類為原料生產(chǎn)生物燃料，是當(dāng)前全球的熱門課題，也是生物燃料的發(fā)展方向［6］。與以玉米等糧食作物為原料的第一代生物燃料相比，因為藻類具有很強(qiáng)的繁殖能力，單位面積的產(chǎn)量高;不與農(nóng)業(yè)用耕地及食料競爭;不需要使用有限的淡水;藻類吸收發(fā)電廠及其它產(chǎn)業(yè)排放的含大量二氧化碳的排放氣中的碳;藻類細(xì)胞中的油幾乎不含硫;能生產(chǎn)附加值高的副產(chǎn)品等優(yōu)點［7］，所以以藻類為原料的生物燃料具有其自身的優(yōu)勢［8-14］。

為了由海藻油制造生物柴油，Neste Oil 公司與荷蘭及澳大利亞共同致力于大規(guī)模生產(chǎn)海藻油的工作中。Neste Oil 公司還致力于開發(fā)海藻油的最佳精制方法，準(zhǔn)備著2016 年能購入藻類油時可隨時應(yīng)對。與藻類油的生產(chǎn)者——Cellana(本部位于美國加利福尼亞州圣地牙哥，示范廠位于美國夏威夷州Kailua-Kona)于2013 年簽訂了長期供給契約(offtake agreement )，Cellana 計劃2015 年后半年開始進(jìn)行商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。

Neste Oil 公司還致力于用微生物處理由稻草和藻類生成的木質(zhì)纖維素系糖類，將其轉(zhuǎn)化為油脂及微生物生成油的研究開發(fā)，2012 年建設(shè)了微生物生成油(Microbial Oil)的中試裝置。與丹麥的Dong Energy 共同進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，將Dong Energy 的Inbicon 技術(shù)用于工藝的前半部分，由農(nóng)業(yè)殘渣原料等生成纖維素系糖類，在工藝的后半段應(yīng)用Neste Oil公司的微生物生成油技術(shù)制造可再生柴油或可再生航空燃料等的原料油。目前正在進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)工作，計劃2015 年進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。

6 結(jié)束語

據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)EIA 的資料，歐洲正在加快生物柴油的使用進(jìn)程。從能源安全、降低溫室氣體排放量等方面考慮，我國也應(yīng)加快生物柴油燃料的使用進(jìn)程。

(1)從能源安全方面考慮。近幾年，中國對石油產(chǎn)品的需求在逐年增長，而國內(nèi)生產(chǎn)的石油不能滿足需求，需要進(jìn)口大量的石油，2010 年的石油進(jìn)口量比2009 年增加了6%，原油的對外依存度達(dá)到52%［15］，在未來十年我國原油的對外依存度可能達(dá)到60% ～70%。為了開發(fā)石油替代能源從而確保能源安全，我國應(yīng)大力開發(fā)包括生物柴油在內(nèi)的生物燃料的研究開發(fā)工作。

(2)從溫室氣體排放量考慮。據(jù)IEA 的資料，我國已經(jīng)超過美國成為世界上最大的能源消費國［16］，石油、天然氣、煤炭等一次能源在所消費的能源中所占的比例高達(dá)93%［17］，而且我國正處于工業(yè)化、城市化快速發(fā)展的階段，因此溫室氣體排放量的增長勢頭強(qiáng)勁，減排溫室氣體的壓力不斷增大，而包括生物柴油在內(nèi)的生物燃料比石化燃料的溫室氣體排放量低很多，生物燃料是在近期內(nèi)顯著降低溫室氣體排放的可行方式［18］。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物柴油的原料來源非常廣泛，而且目前我國油脂的消耗量達(dá)到2 200 萬t，產(chǎn)生15%即330 萬t 的廢棄油脂［19］，應(yīng)在以生物柴油為主的生物燃料的開發(fā)上盡快實現(xiàn)突破，走出一條既能實現(xiàn)能源的替代，又能促進(jìn)溫室氣體減排的新路。

(3)應(yīng)從資金及政策方面給予扶持。為了實現(xiàn)包括生物柴油在內(nèi)的生物燃料的商業(yè)化，美國、歐洲等國家及地區(qū)從政策及資金等方面給予了大力支持。為了實現(xiàn)降低溫室氣體排放量的目標(biāo)，在國家大力推行節(jié)能減排的政策環(huán)境下［20］，應(yīng)制訂相關(guān)的優(yōu)惠政策，而且從資金方面給予大力支持，大力研發(fā)并生產(chǎn)包括生物柴油在內(nèi)的生物燃料，提高生物燃料在能源消費中所占的比例，對人類社會的進(jìn)步、應(yīng)對全球氣候變化作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

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