劉姍姍，孫昆侖，何建英，陳丹云

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開(kāi)封 475004)

眾所周知，酸催化在化學(xué)品生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，如酯化、異構(gòu)化、烴類(lèi)裂解、烷基化和烯烴水合等反應(yīng)普遍采用酸催化［1-2］。而傳統(tǒng)的液體酸催化劑硫酸雖價(jià)格低廉、酸性強(qiáng)、催化效率高，但作為催化劑存在與產(chǎn)品難分離、腐蝕設(shè)備、選擇性差、生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢液嚴(yán)重污染環(huán)境等不足［1-2］。研發(fā)固體酸催化劑代替液體酸成為未來(lái)催化劑發(fā)展趨勢(shì)之一。目前以廉價(jià)易得的生物質(zhì)為碳源，經(jīng)碳化、磺化制得的碳基固體酸由于制備方法簡(jiǎn)單、酸密度高、催化活性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而在現(xiàn)代綠色化工生產(chǎn)中有潛在應(yīng)用前景［3-5］。為克服該催化劑與反應(yīng)體系難分離的弊端，本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成磁性Fe3O4粒子，葡萄糖為碳源水熱碳化，對(duì)甲苯磺酸為磺化劑將Fe3O4@C 焙燒磺化，制得球形核殼結(jié)構(gòu)磁性碳基固體酸Fe3O4@C-SO3H，通過(guò)FTIR、XRD、VSM 和TEM對(duì)其進(jìn)行了表征并測(cè)定酸密度，并用于油酸和甲醇的酯化反應(yīng)合成生物柴油。考察了催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)油酸酯化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、葡萄糖、對(duì)甲苯磺酸、無(wú)水乙酸鈉、油酸、甲醇、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀等均為分析純。

Avatar360 型FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500 型X 射線衍射儀;JEM 1200EX 型透射電子顯微鏡;ST.59-VSM 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì);CL-2 型恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 催化劑的制備

磁性Fe3O4合成參考文獻(xiàn)［6］。按Fe3O4∶葡萄糖=1∶15(質(zhì)量比)將Fe3O4和0.5 mol/L 葡萄糖溶液加入水熱釜，攪拌30 min，180 ℃碳化4 h，磁性分離，依次水洗、乙醇洗滌，60 ℃真空干燥12 h，得Fe3O4@C;按Fe3O4@C∶對(duì)甲苯磺酸=1∶0.25(質(zhì)量比)，將1. 5 g Fe3O4@ C 與適量對(duì)甲苯磺酸加入25 mL蒸餾水，攪拌5 min，80 ℃干燥4 h，研磨，140 ℃焙燒磺化4 h，得催化劑Fe3O4@C-SO3H。

1.3 油酸甲酯的合成

依次將一定量的油酸、甲醇和Fe3O4@C-SO3H加入100 mL 三口燒瓶，回流反應(yīng)設(shè)定時(shí)間，利用催化劑的磁性分離反應(yīng)液與催化劑，氫氧化鉀乙醇溶液測(cè)定反應(yīng)物系反應(yīng)前及反應(yīng)后的酸值，計(jì)算酯化率:酯化率% =(反應(yīng)前的酸值－反應(yīng)后的酸值)/反應(yīng)前的酸值［7］。

1.4 催化劑的表征

采用Avatar360 型FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu)，KBr 壓片法，測(cè)量范圍500 ～4 000 cm－1，分辨率＜0.9 cm－1。DX-2500 型X 射線衍射儀測(cè)定催化劑的XRD 譜圖。采用JEM 1200EX 型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌，分辨率0.14 nm，加速電壓120 kV。振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)所制備的磁性碳基固體酸催化劑進(jìn)行磁學(xué)性能測(cè)試，精密電子天平(萬(wàn)分之一)準(zhǔn)確稱重樣品，測(cè)試25℃條件下樣品靜磁參數(shù)隨磁場(chǎng)的變化曲線。采用酸堿中和滴定法測(cè)定固體酸催化劑的酸密度［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FTIR 結(jié)構(gòu)表征 圖1 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的紅外光譜圖。

圖1 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)及Fe3O4@C-SO3H(c)的IR 譜圖Fig.1 FTIR spectras of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖1 可知，F(xiàn)e3O4樣品587 cm－1屬Fe—O 特征伸縮振動(dòng)，碳化和磺化后Fe3O4的Fe—O 伸縮振動(dòng)峰稍有偏移，表明Fe3O4結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變;由b 和c 對(duì)比可知，F(xiàn)e3O4@C 經(jīng)磺化后Fe3O4@C-SO3H 在1 039 cm－1和1 190 cm－1出現(xiàn)特征吸收峰，可歸于磺酸基—SO3H 的 S O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，626 cm－1歸屬于磺酸基—SO3H 的O—H 彎曲振動(dòng)，3 407 cm－1和1 643 cm－1分別歸屬羥基—OH伸縮振動(dòng)和 C C 伸縮振動(dòng)，表明—SO3H 已負(fù)載到磁性碳基體上。

2.1.2 XRD 物相表征 圖2 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的X-射線粉末衍射圖。

圖2 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖2 可知，3 個(gè)樣品均出現(xiàn)Fe3O4晶體的6 個(gè)特征衍射峰(2θ = 30. 13，35. 50，43. 06，53. 36，56.98，62.57°)，說(shuō)明磁性Fe3O4經(jīng)過(guò)碳化和磺化，晶型沒(méi)有發(fā)生改變。b 和c 譜線在2θ =18.41°和21.03°出現(xiàn)的弱衍射峰，說(shuō)明包覆的碳是無(wú)定型多環(huán)芳烴(10 ～30°)［9］。

2.1.3 VSM 磁性分析 圖3 是25 ℃下Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的磁滯回線圖。

圖3 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的磁滯回線圖Fig.3 Magnetization curves for Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖3 可知，a、b 和c 3 種磁滯回線相似，說(shuō)明Fe3O4表面包裹碳層和磺化后不會(huì)影響Fe3O4在室溫條件下的超順磁性。Fe3O4、Fe3O4@C 和Fe3O4@C-SO3H 的飽和磁化強(qiáng)度依次為72.58，17.62，12.7 emu/g，雖然后兩者因包裹了碳層及碳化，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度減小，但也使得催化劑不易發(fā)生團(tuán)聚，分散性更好。圖3 中照片為Fe3O4@ C-SO3H 分散在乙醇溶液中對(duì)磁體響應(yīng)前后所表現(xiàn)的磁性行為。由照片可看出，在外加磁場(chǎng)作用下，F(xiàn)e3O4@C-SO3H 很快聚集于容器壁，無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，輕輕搖晃Fe3O4@CSO3H 便瞬間均勻分散在乙醇溶液中，表明Fe3O4@C-SO3H 具有較高的磁響應(yīng)性能，便于分離。

2.1.4 TEM 形貌分析 圖4 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的透射電鏡圖。

圖4 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的TEM 圖Fig.4 TEM images of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖4 可知，采用水熱法合成的磁性Fe3O4粒子為規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，直徑約240 nm，F(xiàn)e3O4粒子經(jīng)碳化后被碳層包裹，形成了規(guī)則球狀核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C，直徑約310 nm，F(xiàn)e3O4@C 經(jīng)磺化后的Fe3O4@C-SO3H 依然具有球形核殼結(jié)構(gòu)，直徑約300 nm。故所得催化劑為分散性較好且具有球形核殼結(jié)構(gòu)的磁性碳基固體酸Fe3O4@C-SO3H。

2.1.5 酸密度測(cè)定 表1 是球形核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C-SO3H 酸密度測(cè)定結(jié)果。

表1 Fe3O4@C-SO3H 的酸密度Table 1 Acid density of Fe3O4@C-SO3H

由表1 可知，F(xiàn)e3O4@C-SO3H 進(jìn)行3 次平行測(cè)定得到其酸密度為1.45 mmol/g，表明該固體酸酸性較高，適用于催化酯化。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)合成油酸甲酯酯化率的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響 醇酸摩爾比6∶1，反應(yīng)7 h，改變催化劑用量考察Fe3O4@C-SO3H對(duì)油酸和甲醇酯化反應(yīng)酯化率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由圖5 可知，催化劑的用量由0. 53%增加到1.59%時(shí)，酯化率持續(xù)上升，這主要由于隨著催化劑用量增加，活性中心—SO3H 的量也增加，酯化率隨之增大，但催化劑用量超過(guò)1.59%，酯化率顯著下降，可能是由于催化劑用量過(guò)多，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生從而引起了油酸酯化率的下降。因而此條件下催化合成生物柴油的催化劑適宜用量為油酸質(zhì)量的1.59%。

2.2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響 催化劑為油酸質(zhì)量的1.59%，反應(yīng)7 h，改變醇酸摩爾比考察Fe3O4@C-SO3H 對(duì)油酸和甲醇酯化反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.6 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

由圖6 可知，酯化率由于醇酸摩爾比的增大(4∶1 ～6∶1)而不斷增加，而當(dāng)醇酸摩爾比超過(guò)7∶1，酯化率反而下降，原因是體系中甲醇用量過(guò)多，則反應(yīng)溫度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行所致。故此條件下適宜醇酸摩爾比為6∶1。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響 催化劑為油酸質(zhì)量的1.59%，醇酸摩爾比6∶1，改變反應(yīng)時(shí)間考察Fe3O4@C-SO3H 對(duì)油酸和甲醇酯化反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖7 可知，酯化率由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)(4 ～7 h)而上升，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)7 h 酯化率又下降，可能由于伴隨生成物濃度的不斷增加，副反應(yīng)速率也增大所致。故此催化劑適宜反應(yīng)時(shí)間為7 h。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法合成了磁性Fe3O4，經(jīng)葡萄糖為碳源水熱碳化，對(duì)甲苯磺酸為磺化劑焙燒磺化后，制備了具有球形核殼結(jié)構(gòu)的磁性碳基固體酸Fe3O4@CSO3H。用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，該催化劑反應(yīng)完成后能與反應(yīng)體系快速分離。適宜反應(yīng)條件為Fe3O4@C-SO3H 用量為油酸質(zhì)量的1.59%，醇酸摩爾比6∶1，反應(yīng)7 h，油酸的酯化率可達(dá)80.8%。

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