熒光增白劑CBW 殘?jiān)幚砉に囇芯?/h1>
2015-07-13 03:12:42郭鵬濤鄭阿龍張海娟張存社沈寒晰
應(yīng)用化工 2015年8期
郭鵬濤，鄭阿龍，張海娟，張存社，沈寒晰
(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054)
熒光增白劑能顯著提高被作用物的白度和光澤，廣泛用于紡織、造紙、塑料及合成洗滌劑等工業(yè)［1］。我國(guó)熒光增白劑生產(chǎn)總體數(shù)量和品種依然較少，有些高檔品種仍需進(jìn)口，這就說(shuō)明我國(guó)熒光增白劑行業(yè)仍然有很大的發(fā)展空間，熒光增白劑生產(chǎn)的規(guī)模仍然會(huì)逐步擴(kuò)大，熒光增白劑生產(chǎn)殘?jiān)奶幚硪沧匀怀蔀榧毙杞鉀Q的問(wèn)題。
熒光增白劑CBW 殘?jiān)?0%，亞砜13%，增白劑6%，未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物雜質(zhì)8%，有機(jī)鹽38%，無(wú)機(jī)鹽25%。殘?jiān)腥軇﹣嗧?、增白劑、有機(jī)鹽含量較高，有較高的價(jià)值，直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且有很大經(jīng)濟(jì)損失。因此，采取工藝措施，對(duì)其進(jìn)行回收利用。目前國(guó)內(nèi)熒光增白劑CBW殘?jiān)幚砉に囘@方面的研究報(bào)道很少［2］。所以，增白劑CBW 殘?jiān)幚砉に嚨难芯烤透又匾?/p>
我們從熒光增白劑CBW 殘?jiān)軇┗厥蘸笫Ｓ嗷旌衔镏蟹蛛x出磷酸鹽和CBW 產(chǎn)品，并經(jīng)提純處理，使其質(zhì)量達(dá)到工業(yè)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，直接出售;或者作為原料，加工合成高附加值產(chǎn)品，取得經(jīng)濟(jì)收益。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
濃鹽酸(36%)、食用鹽均為工業(yè)級(jí);去離子水。
T312-電動(dòng)攪拌器;WSB-VI 白度儀;752N 型紫外分光光度計(jì)。
1.2 殘?jiān)性霭讋┑幕厥?/h3>
根據(jù)殘?jiān)薪M分的含量，添加水，使鹽溶解，成為飽和食鹽水［3］，冷卻放置，過(guò)濾，得增白劑［4］，精制，得到增白劑產(chǎn)品，用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定含量。
1.3 殘?jiān)辛姿岫阴セ厥?/h3>
過(guò)濾增白劑后的濾液裝入燒瓶加熱至40 ℃。滴加濃鹽酸，反應(yīng)3 h，使其中的磷酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為磷酸酯［6］。蒸發(fā)少量水，使成為飽和鹽水，冷卻后放置，分液，收集下層液體，為磷酸二乙酯粗品，蒸餾，得到純品。
2 結(jié)果與討論
2.1 增白劑CBW 的回收
2.1.1 殘?jiān)腥軇?duì)增白劑回收的影響 320 g 殘?jiān)苯踊蛘羧軇┖蠹尤?50 mL 水，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 溶劑的影響Table 1 The effect of solvent
由表1 可知，降低殘?jiān)腥軇┖?，有效提高了增白劑的回收率。因?yàn)槿軇┑拇嬖谑沟萌芤褐性霭讋┎蝗菀捉Y(jié)晶析出，減少殘?jiān)械娜軇┖亢?，能有效提高增白劑的回收率?/p>
2.1.2 加水量的影響 320 g 殘?jiān)?，加入不同量水，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 加水量對(duì)增白劑回收的影響Table 2 Effect of water on whitening agent recovery
由表2 可知，隨著水量的增加，回收的增白劑量先增加后減少。這是因?yàn)樗可贂r(shí)，殘?jiān)杏袡C(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽和增白劑一起析出，增白劑回收量少;水量過(guò)多，析出物量少。合適的水量是280 mL，回收的增白劑量最多。
增白劑粗品［5］轉(zhuǎn)入生產(chǎn)精制車間，處理后作為產(chǎn)品銷售。這個(gè)回收工藝的增加，使熒光增白劑CBW 產(chǎn)品總收率提高3%以上。
2.2 磷酸二乙酯的回收
2.2.1 水量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘?jiān)砑硬煌克瑪嚢枞芙?，抽濾掉增白劑后，添加等量濃鹽酸，攪拌3 h，結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 加水量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.1 Effect of water content on diethyl phosphate
由圖1 可知，隨著加水量的增加，磷酸二乙酯粗品量增加，加水280 mL 時(shí)達(dá)最大。因?yàn)樗窟^(guò)少，磷酸二乙酯鈉鹽不能有效溶解，被過(guò)濾掉，獲得有機(jī)層少;水量增加，溶解的磷酸二乙酯鈉鹽增多，酸化后獲得的有機(jī)層增多，水量過(guò)多，酸化后生成的磷酸二乙酯溶解在水相中，不能分層［7］，不能獲得粗品有機(jī)層。必須增加加熱工序，蒸發(fā)部分水，使溶液形成飽和食鹽水，分層后獲得有機(jī)層粗品，280 mL 水可保證使殘?jiān)杏袡C(jī)鹽全部溶解。
2.2.2 酸量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘?jiān)?80 mL 水?dāng)嚢枞芙?，抽濾掉增白劑后，添加不同量濃鹽酸，攪拌3 h，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 加酸量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.2 Effect of the acid content on diethyl phosphate
由圖2 可知，隨著酸量的增加，有機(jī)層量先增加后減少，加酸100 mL 時(shí)最大。這是因?yàn)樗崃吭黾?，能使溶液中的磷酸二乙酯鈉鹽轉(zhuǎn)化為磷酸二乙酯，到一定程度后，增加不明顯，過(guò)量后，生成的部分磷酸二乙酯溶解在溶液中，不能分開(kāi)，導(dǎo)致分出總量降低，當(dāng)酸量為100 mL 時(shí)，分出粗品最多。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g殘?jiān)?80 mL 水?dāng)嚢枞芙猓闉V掉增白劑后，添加100 mL 濃鹽酸，攪拌不同時(shí)間，處理后得到磷酸二乙酯粗品，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.3 Effect of reaction time on diethyl phosphate
由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)層量先增加后減少，3 h 反應(yīng)時(shí)間較佳。
2.2.4 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù) 在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)加水量、加酸量、反應(yīng)時(shí)間設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化，殘?jiān)繛?20 g，因素水平見(jiàn)表3，結(jié)果見(jiàn)表4。
表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table
表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of orthogonal experiment
表5 方差分析表Table 5 Variance analysis table
由表4 可知［8］，各因素對(duì)收率影響大小順序?yàn)?加水量＞加酸量 ＞反應(yīng)時(shí)間，最佳條件為A2B1C2，即加水量為280 mL，加酸量80 mL，反應(yīng)3 h。由表5 可知，水量和酸量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著性影響。
對(duì)優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，見(jiàn)表6。
由表6 可知，320 g 殘?jiān)?80 g 水，80 mL 濃鹽酸，反應(yīng)3 h，可獲得磷酸二乙酯粗品134.5 mL，結(jié)果穩(wěn)定。
表6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The experimental results verify
3 結(jié)論
(1)由熒光增白劑CBW 殘?jiān)厥赵霭讋〤BW的適宜條件為:320 g 殘?jiān)铀?80 mL，攪拌，使成飽和鹽水，過(guò)濾，即得增白劑CBW 粗品，回收率52.6%，從而提高整個(gè)生產(chǎn)收率3%以上。
(2)回收殘?jiān)辛姿岫阴モc鹽轉(zhuǎn)化生成磷酸二乙酯優(yōu)化條件為:回收增白劑后的濾液加熱至40 ℃，加入濃鹽酸80 mL，反應(yīng)3 h，可得磷酸二乙酯粗品134.5 mL。
［1］ 沈永嘉，李紅斌，路煒.熒光增白劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.
［2］ BodeK D，Mueiller R.Flourescent whitener:DE，2312064［P］.1974-06-12.
［3］ 姚允斌，解濤，高英敏.物理化學(xué)手冊(cè)［M］.上海:上?？茖W(xué)出版社，1985.
［4］ 林肇信，郝吉明，馬廣大，等. 大氣污染工程［M］. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1985.
［5］ 劉景良.大氣污染控制工程［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002.
［6］ 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.
［7］ Lange B，Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents:US，4298490［P］.1981-11-03.
［8］ 程鑄生.精細(xì)化工產(chǎn)品化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1996.
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熒光增白劑能顯著提高被作用物的白度和光澤，廣泛用于紡織、造紙、塑料及合成洗滌劑等工業(yè)［1］。我國(guó)熒光增白劑生產(chǎn)總體數(shù)量和品種依然較少，有些高檔品種仍需進(jìn)口，這就說(shuō)明我國(guó)熒光增白劑行業(yè)仍然有很大的發(fā)展空間，熒光增白劑生產(chǎn)的規(guī)模仍然會(huì)逐步擴(kuò)大，熒光增白劑生產(chǎn)殘?jiān)奶幚硪沧匀怀蔀榧毙杞鉀Q的問(wèn)題。
熒光增白劑CBW 殘?jiān)?0%，亞砜13%，增白劑6%，未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物雜質(zhì)8%，有機(jī)鹽38%，無(wú)機(jī)鹽25%。殘?jiān)腥軇﹣嗧?、增白劑、有機(jī)鹽含量較高，有較高的價(jià)值，直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且有很大經(jīng)濟(jì)損失。因此，采取工藝措施，對(duì)其進(jìn)行回收利用。目前國(guó)內(nèi)熒光增白劑CBW殘?jiān)幚砉に囘@方面的研究報(bào)道很少［2］。所以，增白劑CBW 殘?jiān)幚砉に嚨难芯烤透又匾?/p>
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1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
濃鹽酸(36%)、食用鹽均為工業(yè)級(jí);去離子水。
T312-電動(dòng)攪拌器;WSB-VI 白度儀;752N 型紫外分光光度計(jì)。
1.2 殘?jiān)性霭讋┑幕厥?/h3>
根據(jù)殘?jiān)薪M分的含量，添加水，使鹽溶解，成為飽和食鹽水［3］，冷卻放置，過(guò)濾，得增白劑［4］，精制，得到增白劑產(chǎn)品，用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定含量。
1.3 殘?jiān)辛姿岫阴セ厥?/h3>
過(guò)濾增白劑后的濾液裝入燒瓶加熱至40 ℃。滴加濃鹽酸，反應(yīng)3 h，使其中的磷酸鈉鹽轉(zhuǎn)化為磷酸酯［6］。蒸發(fā)少量水，使成為飽和鹽水，冷卻后放置，分液，收集下層液體，為磷酸二乙酯粗品，蒸餾，得到純品。
2 結(jié)果與討論
2.1 增白劑CBW 的回收
2.1.1 殘?jiān)腥軇?duì)增白劑回收的影響 320 g 殘?jiān)苯踊蛘羧軇┖蠹尤?50 mL 水，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 溶劑的影響Table 1 The effect of solvent
由表1 可知，降低殘?jiān)腥軇┖?，有效提高了增白劑的回收率。因?yàn)槿軇┑拇嬖谑沟萌芤褐性霭讋┎蝗菀捉Y(jié)晶析出，減少殘?jiān)械娜軇┖亢?，能有效提高增白劑的回收率?/p>
2.1.2 加水量的影響 320 g 殘?jiān)?，加入不同量水，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 加水量對(duì)增白劑回收的影響Table 2 Effect of water on whitening agent recovery
由表2 可知，隨著水量的增加，回收的增白劑量先增加后減少。這是因?yàn)樗可贂r(shí)，殘?jiān)杏袡C(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽和增白劑一起析出，增白劑回收量少;水量過(guò)多，析出物量少。合適的水量是280 mL，回收的增白劑量最多。
增白劑粗品［5］轉(zhuǎn)入生產(chǎn)精制車間，處理后作為產(chǎn)品銷售。這個(gè)回收工藝的增加，使熒光增白劑CBW 產(chǎn)品總收率提高3%以上。
2.2 磷酸二乙酯的回收
2.2.1 水量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘?jiān)砑硬煌克瑪嚢枞芙?，抽濾掉增白劑后，添加等量濃鹽酸，攪拌3 h，結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 加水量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.1 Effect of water content on diethyl phosphate
由圖1 可知，隨著加水量的增加，磷酸二乙酯粗品量增加，加水280 mL 時(shí)達(dá)最大。因?yàn)樗窟^(guò)少，磷酸二乙酯鈉鹽不能有效溶解，被過(guò)濾掉，獲得有機(jī)層少;水量增加，溶解的磷酸二乙酯鈉鹽增多，酸化后獲得的有機(jī)層增多，水量過(guò)多，酸化后生成的磷酸二乙酯溶解在水相中，不能分層［7］，不能獲得粗品有機(jī)層。必須增加加熱工序，蒸發(fā)部分水，使溶液形成飽和食鹽水，分層后獲得有機(jī)層粗品，280 mL 水可保證使殘?jiān)杏袡C(jī)鹽全部溶解。
2.2.2 酸量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘?jiān)?80 mL 水?dāng)嚢枞芙?，抽濾掉增白劑后，添加不同量濃鹽酸，攪拌3 h，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 加酸量對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.2 Effect of the acid content on diethyl phosphate
由圖2 可知，隨著酸量的增加，有機(jī)層量先增加后減少，加酸100 mL 時(shí)最大。這是因?yàn)樗崃吭黾?，能使溶液中的磷酸二乙酯鈉鹽轉(zhuǎn)化為磷酸二乙酯，到一定程度后，增加不明顯，過(guò)量后，生成的部分磷酸二乙酯溶解在溶液中，不能分開(kāi)，導(dǎo)致分出總量降低，當(dāng)酸量為100 mL 時(shí)，分出粗品最多。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響 320 g殘?jiān)?80 mL 水?dāng)嚢枞芙猓闉V掉增白劑后，添加100 mL 濃鹽酸，攪拌不同時(shí)間，處理后得到磷酸二乙酯粗品，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二乙酯粗品的影響Fig.3 Effect of reaction time on diethyl phosphate
由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)層量先增加后減少，3 h 反應(yīng)時(shí)間較佳。
2.2.4 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù) 在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)加水量、加酸量、反應(yīng)時(shí)間設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化，殘?jiān)繛?20 g，因素水平見(jiàn)表3，結(jié)果見(jiàn)表4。
表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table
表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of orthogonal experiment
表5 方差分析表Table 5 Variance analysis table
由表4 可知［8］，各因素對(duì)收率影響大小順序?yàn)?加水量＞加酸量 ＞反應(yīng)時(shí)間，最佳條件為A2B1C2，即加水量為280 mL，加酸量80 mL，反應(yīng)3 h。由表5 可知，水量和酸量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著性影響。
對(duì)優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，見(jiàn)表6。
由表6 可知，320 g 殘?jiān)?80 g 水，80 mL 濃鹽酸，反應(yīng)3 h，可獲得磷酸二乙酯粗品134.5 mL，結(jié)果穩(wěn)定。
表6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The experimental results verify
3 結(jié)論
(1)由熒光增白劑CBW 殘?jiān)厥赵霭讋〤BW的適宜條件為:320 g 殘?jiān)铀?80 mL，攪拌，使成飽和鹽水，過(guò)濾，即得增白劑CBW 粗品，回收率52.6%，從而提高整個(gè)生產(chǎn)收率3%以上。
(2)回收殘?jiān)辛姿岫阴モc鹽轉(zhuǎn)化生成磷酸二乙酯優(yōu)化條件為:回收增白劑后的濾液加熱至40 ℃，加入濃鹽酸80 mL，反應(yīng)3 h，可得磷酸二乙酯粗品134.5 mL。
［1］ 沈永嘉，李紅斌，路煒.熒光增白劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.
［2］ BodeK D，Mueiller R.Flourescent whitener:DE，2312064［P］.1974-06-12.
［3］ 姚允斌，解濤，高英敏.物理化學(xué)手冊(cè)［M］.上海:上?？茖W(xué)出版社，1985.
［4］ 林肇信，郝吉明，馬廣大，等. 大氣污染工程［M］. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1985.
［5］ 劉景良.大氣污染控制工程［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002.
［6］ 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.
［7］ Lange B，Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents:US，4298490［P］.1981-11-03.
［8］ 程鑄生.精細(xì)化工產(chǎn)品化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1996.
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