李燕，雷云周

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000;2.茂名瑞派石化工程有限公司，廣東 茂名 525000)

生物柴油是指由植物油脂、動物脂肪、微藻、油脂加工下腳料及餐飲廢油與低碳醇經(jīng)酯化或酯交換反應制得的長碳鏈脂肪酸低碳醇酯［1］。通常含有14 ～18 個碳原子，接近于由15 個烴鏈組成的石化柴油的平均相對分子量，具有與石化柴油相近的理化性質(zhì)［2］。生物柴油作為綠色環(huán)保的替代燃料，具有可再生性、安全性高、潤滑性好、十六烷值高、硫含量低等優(yōu)點［3］，有效解決了環(huán)境、資源與發(fā)展之間的矛盾，使得生物柴油的制備技術(shù)得到世界各國的普遍關(guān)注［4］。在美國，生物柴油的主要原料為大豆油，歐洲則主要使用菜籽油，而世界上其他地區(qū)大多使用棕櫚油［5］。油棕的單位面積產(chǎn)油量與其他油料作物對比高出多倍，確定了棕櫚油在未來能源市場的重要地位。棕櫚油十六烷值較高，自燃性能比較好，硫含量很低，燃燒后對環(huán)境的影響很?。?］。本文采用催化劑KOH 催化棕櫚油與甲醇酯交換反應制備生物柴油，考察了不同反應溫度［7］、醇油比、催化劑用量、反應時間對制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

棕櫚油(酸值為0. 7 mgKOH/g);無水甲醇、KOH 均為分析純。

JB50-D 型電動攪拌器;ES-120 電子天平;SH2-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;HHS-2S 電子恒溫不銹鋼水浴鍋;QCMAS-QP2010Plus 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實驗方法

準確稱取少量催化劑KOH 迅速投入甲醇溶液中，攪拌至KOH 顆粒完全溶解，將一定量的棕櫚油、甲醇以及KOH 甲醇溶解液倒入到圓底燒瓶中，在一定溫度下攪拌反應一定時間，將反應物移至分液漏斗，靜置分層1 h，從下部移出甘油層。水洗甲酯層2 遍，除去未反應的甲醇、催化劑等，分液，100 ℃常壓蒸餾甲酯層，蒸出殘余的甲醇和水得到成品生物柴油。

1.3 生物柴油產(chǎn)率計算方法

產(chǎn)率=M2/M1×100%

其中，M1為反應前加入棕櫚油的質(zhì)量，M2為反應后生成生物柴油的質(zhì)量［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

分別采用反應溫度30，40，50，60，70 ℃的實驗條件，反應時間2.0 h，醇油摩爾比為6 ∶1，催化劑用量為0.5%，考察溫度對棕櫚油轉(zhuǎn)化生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of temperature on yield of biodiesel

由表1 可知，體系反應溫度對生物柴油的產(chǎn)率有一定影響，40 ℃時生物柴油的產(chǎn)率最高。主要原因是常壓下甲醇的沸點為64.5 ℃，所以反應溫度較高時，甲醇揮發(fā)掉了一部分，沒有和棕櫚油反應，導致生物柴油產(chǎn)率下降。

2.2 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

表2 是不同催化劑用量下的實驗結(jié)果，其他實驗條件為反應溫度40 ℃，反應時間為2.0 h，醇油摩爾比為6∶1。

表2 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of catalyst dosage on yield of biodiesel

由表2 可知，產(chǎn)率隨催化劑用量先增后減，適宜的催化劑用量在0.6%，催化劑用量過多，會產(chǎn)生大量堿性廢水，造成環(huán)境污染。

2.3 醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響

表3 是不同醇油摩爾比下的實驗結(jié)果，其他實驗條件為反應溫度40 ℃，反應時間2.0 h，催化劑用量0.6%。

由表3 可知，醇油摩爾比對產(chǎn)率有一定影響，醇油摩爾比為6 時產(chǎn)率最高。醇油摩爾比過大會造成甲醇回收系統(tǒng)負荷過大，對生產(chǎn)不利。

表3 醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of molar ratio of methanol to oil on yield of biodiesel

2.4 反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

表4 是不同反應時間的實驗結(jié)果，其他實驗條件為反應溫度40 ℃，醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量0.6%。

表4 反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield of biodiesel

由表4 可知，反應開始時隨反應時間增長，產(chǎn)率增大，超過2 h 后，產(chǎn)率基本不變，適宜的反應時間為2 h。

2.5 生物柴油的GC-MS 分析

生物柴油的GC-MS 分析見圖1。

圖1 棕櫚油制備的生物柴油的色譜圖Fig.1 The chromatogram of biodiesel prepared from palm oil

由圖1 可知，18. 49 min 處為己二酸二丁酯;19.589 min處為十四烷酸甲酯;24.021 min 處為棕櫚酸甲酯;27.101 min 處為亞油酸甲酯;27.413 min處為油酸甲酯;27. 726 min 處為硬脂酸甲酯;30.739 min處為二十碳烯酸甲酯;31.202 min 處為二十烷酸甲酯。

表5 生物柴油GC-MS 分析結(jié)果Table 5 Biodiesel GC-MS analysis results

3 結(jié)論

用堿催化劑KOH 以棕櫚油和甲醇為原料制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率較高，堿用量少、反應條件溫和、副產(chǎn)物甘油和甲酯易分離，未反應的甲醇等雜質(zhì)可以通過蒸餾除去，操作簡單。制備生物柴油實驗的最佳工藝條件為:反應溫度40 ℃，催化劑用量0.6%，醇油摩爾比6∶1，反應時間2.0 h，生物柴油產(chǎn)率可達97.82%，主產(chǎn)物經(jīng)GC-MS 分析為生物柴油。

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