莫兆庭

（深圳中鐵二局工程有限公司，廣東 深圳 518000）

固硫灰作礦物摻和料制備混凝土研究

莫兆庭

（深圳中鐵二局工程有限公司，廣東 深圳 518000）

固硫灰是循環(huán)流化床燒煤技術(shù)所產(chǎn)生的廢棄物，含有部分燒粘土質(zhì)礦物，與普通粉煤灰相比其化學(xué)組成和性質(zhì)有一定差異，經(jīng)過一定加工和配料可以做建筑材料的原材料。但因?yàn)楣塘蚧矣衅渥陨硖厥庑再|(zhì)，如自硬性、火山灰活性和膨脹性等特點(diǎn)，因此在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用受到一定限制。本文利用SEM微觀分析、粒徑分析等手段研究了固硫灰的物化特性，同時對固硫灰、粉煤灰、礦粉的活性指數(shù)進(jìn)行分析，并將固硫灰作為礦物摻合料制備混凝土。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：固硫灰活性隨著粒徑減小而增加，與粉煤灰和礦粉復(fù)摻會降低體系的活性指數(shù)；可以利用固硫灰做礦物摻合料制備混凝土，且其摻量在一定范圍內(nèi)對改善混凝土性能具有一定的積極作用。

固硫灰；礦物摻合料；混凝土

前言

中國的煤炭資源相當(dāng)豐富，煤炭在我國能源消費(fèi)中占據(jù)主導(dǎo)地位，煤炭作為一次能源在生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)中約占3/4。預(yù)計(jì)，到2020年，我國的能源消耗將會達(dá)到25億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中的煤炭消耗約占60%，其中80%煤是通過直接燃燒被利用。煤炭燃燒帶來的環(huán)境污染問題，已經(jīng)成為我國大氣污染尤其是溫室氣體排放的來源。

原煤燃燒會產(chǎn)生大量的氮氧化物和二氧化硫等有害酸性氣體。其中由燃煤電廠排放的二氧化硫氣體占到了全國排放的 50%以上。二氧化硫和氮氧化物造成的酸雨占了我國酸雨總量的 90%以上，二氧化硫就是引起酸雨的主要原因之一，我國酸化以硫酸為主的酸雨達(dá)到了 80%以上，二氧化硫造成的大氣污染，甚至被冠以“空中死神”的稱號[1]。針對硫污染的巨大危害，國內(nèi)外已推出多種專門的脫硫技術(shù)，在控制二氧化硫污染方面取得了相當(dāng)明顯地進(jìn)展。其中以循環(huán)流化床燃煤固硫技術(shù)因成本低，煤適應(yīng)性強(qiáng)，高效、低污染清潔燃燒，成為一種重要的脫硫方式。循環(huán)流化床燃煤固硫技術(shù)尚存在很大的問題，即循環(huán)流化床燃煤鍋爐會產(chǎn)生大量的固硫灰渣，且固硫灰渣不同于一般粉煤灰，固硫灰渣具備一定的自硬性、火山灰活性和膨脹性，這與普通粉煤灰相比有一定差異，故固硫灰渣不能按照普通粉煤灰利用方式進(jìn)行使用。

針對固硫灰渣的特性，國內(nèi)外對其產(chǎn)生過程和物化性質(zhì)已經(jīng)做了一定研究。如法國和美國的研究者均認(rèn)為，利用預(yù)水化法對固硫灰進(jìn)行處理[2-3]，，可以消除其膨脹性，預(yù)水化處理的固硫灰渣可以作為水泥混合材、混凝土摻合料和路基材料。這種方法對于固硫灰渣量產(chǎn)生較少的地區(qū)有一定的適用性，但成本較高、工藝復(fù)雜且消除其膨脹性的同時也犧牲了其活性。重慶大學(xué)在固硫灰的基本特性研究方面做了大量的工作[4-5]，并提出利用熟料比強(qiáng)度法來評價固硫灰渣的活性，同時對固硫灰渣中硫的存在狀態(tài)和硬石膏的水化做了研究，但同樣沒有找到一種合適的大規(guī)模利用固硫灰渣的方法。國內(nèi)外固硫灰渣主要的利用方向都只是簡單的回填和廢棄物穩(wěn)定等方面，進(jìn)一步資源利用還在起步階段。

針對固硫灰渣特性，研究其作為混凝土摻合料使用。一方面能夠解決固硫灰渣的資源化利用問題，另一方面可以滿足建材市場對于礦物摻合料的需求。本論文以不同細(xì)度的固硫灰為研究對象，對固硫灰的一些特性進(jìn)行了研究，并與粉煤灰和礦渣進(jìn)行了對比

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 固硫灰

固硫灰基本為暗紅色,顏色深淺與其中赤鐵礦和含碳量有關(guān)，含有的碳含量越多，則顏色為黑色，燒失量越大；赤鐵礦含量高則呈暗紅色。主要采用原灰、球磨10min、20min、30min、45min和空氣氣流磨超細(xì)粉磨的固硫灰，分別標(biāo)記為C0、C10、C20、C30、C45和Cs。固硫灰化學(xué)成分如表1-1。

表1-1 固硫灰化學(xué)成分

固硫灰的粒徑分布大部分是在20～50μm之間，固硫灰經(jīng)過球磨機(jī)粉磨后，粒徑有明顯的減小，隨著粉磨時間越長，粒徑越小，并且粒徑變化幅度越小。超細(xì)固硫灰粒徑分布范圍較窄，粒度基本在10μm以下。

固硫灰的形貌分析如圖1-1所示。

可以看出固硫灰為細(xì)粉狀，固硫灰原灰疏松多孔且與外界聯(lián)通，形狀不規(guī)則。經(jīng)磨細(xì)處理，固硫灰原灰中的多孔疏松結(jié)構(gòu)基本消除。

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰化學(xué)成分分析見表1-3。

粉煤灰化學(xué)成分分析見表1-3。

名稱 Loss Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 SO3粉煤灰 3.38 8.01 30.89 2.35 1.69 54.32 0.36

表1-4為粉煤灰粒徑分布表。

表1-4 粉煤灰粒徑分布表

從圖可以看粉煤灰原灰的粒徑分布大部分都是在20μm -50μm之間，與固硫灰原灰的平均粒徑相似。

粉煤灰的形貌分析如圖1-2所示。

圖1-2 粉煤灰的微觀形貌

粉煤灰一般是致密球狀顆粒分布，粉煤灰是高溫流化態(tài)條件下快速形成的，玻璃液相出現(xiàn)使之在表面張力作用下收縮成球形液滴，表面結(jié)構(gòu)比較致密。

1.1.3 礦粉

本實(shí)驗(yàn)采用礦粉來自德陽欣榮礦粉廠S75礦粉，圖1-5為礦粉粒徑分布表。

表1-5 礦粉粒徑分布表

礦粉的形貌分析如圖1-3所示。

圖1-3 S75礦粉微觀形貌

由圖能看出礦粉表面含有許多大小不一的孔，表面分布高低各異，礦粉顆粒表面較為粗糙。

1.2 其他原料分析

1.2.1 石子

本實(shí)驗(yàn)采用的石子為10mm-20mm的碎石，含水率為0.5%。顆粒級配見表1-6。

表1-6 石子的顆粒級配

1.2.2 砂

本實(shí)驗(yàn)的砂采用的為中砂，含水率為4%，顆粒級配見表1-7。

表1-7 砂的顆粒級配

1.2.3 水泥

本論文采用的是P.O.42.5硅酸鹽水泥，化學(xué)成分如下表1-8。

表1-8 硅酸鹽水泥的化學(xué)成分

1.2.4 水

本實(shí)驗(yàn)采用的是自來水。

1.3試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備見表1-9。

表1-9 實(shí)驗(yàn)設(shè)備表

水泥膠砂攪拌機(jī) 42-1JJ-5 —— 膠砂試樣攪拌電子天平 JJ2000 常熟雙杰儀器廠 稱量水泥凈漿攪拌機(jī) NJ-160A 無錫建材儀器廠 凈漿試樣攪拌數(shù)顯抗折試驗(yàn)機(jī) SKZ-500A 無錫建材儀器機(jī)械廠 抗折強(qiáng)度測試混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱 HBY-40B 無錫華南實(shí)驗(yàn)儀器廠 試塊養(yǎng)護(hù)球磨機(jī) — — 無錫建材儀器廠 原料粉磨水泥膠砂振實(shí)臺 IS-15 無錫建材儀器廠 試樣振實(shí)成型

1.3.2 試驗(yàn)方法

依照GB/T 176-1996《水泥化學(xué)分析方法》進(jìn)行原料化學(xué)分析。凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度參照GB/T 1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測定，按照要求制樣后，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量以試桿沉入凈漿并距底板 6±1mm的水泥凈漿為標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿，其拌和水量為該水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量（P)，按水泥質(zhì)量的百分比計(jì)。膠砂強(qiáng)度參照GB 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行。固硫灰活性指數(shù)測試參照 GB1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》執(zhí)行。本試驗(yàn)采用快凍法，凍融循環(huán)試驗(yàn)按照GB/T 50052—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性指數(shù)

研究不同粒度固硫灰的活性指數(shù)（礦渣粉標(biāo)準(zhǔn)），并與粉煤灰和礦粉進(jìn)行對比，同時將固硫灰與粉煤灰、礦渣進(jìn)行雙摻進(jìn)行活性指數(shù)分析。

固硫灰活性評定有一難點(diǎn)就是含有較高的SO3含量。但是其含有的硬石膏對早期強(qiáng)度發(fā)展也有較大的作用，特別對活性具有明顯的激發(fā)作用，因此固硫灰中的SO3含量只要不會超過某一個值，那么對水泥硬化是有積極作用的[6]。

2.1.1 單摻不同細(xì)度固硫灰活性指數(shù)

對不同細(xì)度固硫灰活性指數(shù)進(jìn)行分析。不同細(xì)度固硫灰活性指數(shù)見表 2-1和圖2-1。

表2-1 不同細(xì)度固硫灰活性指數(shù)

圖2-1 不同細(xì)度固硫灰活性指數(shù)

由表2-1和圖2-1可以看出，隨著固硫灰粉磨時間的增加，固硫灰活性指數(shù)都是依次的增加，到了超細(xì)灰的時候會有明顯的跳躍。隨著粉磨時間的增加，固硫灰細(xì)度變小，反應(yīng)活性增強(qiáng)且顆粒填充效應(yīng)得到發(fā)揮，使抗壓強(qiáng)度增大，固硫灰細(xì)度越細(xì)，增加了固硫灰表面積，導(dǎo)致水化反應(yīng)越劇烈，在相同齡期時的水化程度越高，因而強(qiáng)度越高。

2.1.2 超細(xì)固硫灰與S75礦粉雙摻

表2-2 Cs與S75礦粉雙摻活性指數(shù)

圖2-2 Cs與S75礦粉雙摻活性指數(shù)

由表可知超細(xì)固硫灰的摻量從10%上升到90%時，活性指數(shù)都有提升，摻量在達(dá)到 90%時，活性指數(shù)達(dá)到了最高，本次試驗(yàn)中超細(xì)固硫灰和礦粉的比值是影響活性的主要因素。當(dāng)超細(xì)固硫灰體系摻加不同量 S75礦渣粉時，體系的活性指數(shù)與純固硫灰活性指數(shù)相比有一定的下降。這主要是由于 S75礦渣粉其自身的活性不如純固硫灰的活性。另一方面也能說明固硫灰具有相對較高的活性指數(shù)。

2.1.3 超細(xì)固硫灰與粉煤灰原灰雙摻

表2-3 Cs與F0雙摻活性指數(shù)

圖2-3 Cs與F0雙摻活性指數(shù)

由表可知超細(xì)固硫灰的摻量從10%上升到90%時，活性指數(shù)都有提升，超細(xì)固硫灰和I級粉煤灰的摻量對活性有較大影響。與表2-1和表2-2進(jìn)行對比，粉煤灰摻量越高活性指數(shù)都越小，超細(xì)固硫灰對提高膠砂強(qiáng)度要比粉煤灰明顯。

2.1.4 超細(xì)固硫灰與超細(xì)粉煤灰雙摻

表2-4 Cs與Fs雙摻活性指數(shù)

圖2-4 Cs與Fs雙摻活性指數(shù)

由表可知超細(xì)固硫灰的摻量從10%上升到90%時，膠砂強(qiáng)度和活性指數(shù)都有提升，超細(xì)固硫灰和 I級粉煤灰的比值是影響膠砂強(qiáng)度和活性的主要原因，與表2-1、2-2和2-3進(jìn)行對比，Cs的活性＞Fs的活性＞S75礦粉的活性＞F0的活性。超細(xì)粉煤灰與超細(xì)固硫灰復(fù)摻對活性提高不是很明顯，可能是由于超細(xì)固硫灰和超細(xì)粉煤灰雖然反應(yīng)活性得到提高，但是顆粒級配分布范圍較窄，影響了堆積效應(yīng)，固活性指數(shù)增加不是很明顯。

2.2 利用固硫灰做礦物摻合料制備混凝土

2.2.1 試驗(yàn)配方

本論文主要研究固硫灰做礦物摻合料制備混凝土，設(shè)計(jì)了混凝土配比如表2-5。

表2-5 混凝土配合比 g

表 2-5混凝土配合比。分別利用超細(xì)固硫灰、固硫灰原灰和粉煤灰取代不同量的水泥。第 1組為未摻固硫灰或粉煤灰的空白組，主要用于對比。每一組試驗(yàn)做3次，每次20L容量。

3.2.2 混凝土抗壓強(qiáng)度

表2-6是所配混凝土抗壓強(qiáng)度結(jié)果。

表2-6 混凝土的抗壓強(qiáng)度/MPa

由結(jié)果可知，利用超細(xì)固硫灰、固硫灰原灰或粉煤灰取代不同量水泥時，其各齡期抗壓強(qiáng)度多數(shù)高于空白組，表明以上礦物摻合料的摻入對改善混凝土強(qiáng)度具有一定的積極作用。由 1-5組可以看出，當(dāng)超細(xì)固硫灰替代水泥時，隨著超細(xì)固硫灰含量的增加混凝土各齡期的強(qiáng)度會增加。由6、7組并與3、4組對比可以看出，當(dāng)粉煤灰F0替代水泥時，相對于摻超細(xì)固硫灰的體系，混凝土的強(qiáng)度會降低，并且隨著替代含量的增多混凝土強(qiáng)度降低幅度更大。當(dāng)超細(xì)固硫灰替代水泥量為5%時，無論是否有粉煤灰復(fù)摻，均會導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度倒縮。當(dāng)固硫灰原灰摻量 10%時，混凝土后期強(qiáng)度也會出現(xiàn)倒縮，只是時間延后。由此可以分析，超細(xì)固硫灰中組分水化相對較快，膨脹性組分的生成會導(dǎo)致材料中缺陷增加，一方面補(bǔ)償了水泥的收縮，而另外一方面膨脹過大會導(dǎo)致混凝土膨脹破壞。固硫灰原灰顆粒較粗，水化速度相對較慢，膨脹性組分出現(xiàn)時間延后，表現(xiàn)為后期混凝土強(qiáng)度倒縮

2.2.3 混凝土抗凍性能

表2-7是所配混凝土的抗凍融循環(huán)次數(shù)。

表2-7 混凝土的抗凍融循環(huán)次數(shù)

從上表可以看出，礦物摻合料的摻入對改善混凝土抗凍性具有明顯的積極作用。并且隨著超細(xì)固硫灰和固硫灰替代水泥含量的增多，抗凍融循環(huán)次數(shù)增多，抗凍性能增強(qiáng)[7]，當(dāng)超細(xì)固硫灰替代水泥含量為20%時抗凍融循環(huán)次數(shù)最多，抗凍性能最強(qiáng)。主要因?yàn)楣塘蚧?、水泥主要礦物為無水硫鋁酸鈣(C4A3)，在水化反應(yīng)時形成大量水化氧化鋁(Al2O3.nH2O)凝膠體，其中的凝膠水對防止形成冰晶也有重要的意義；同時該礦物水化活性高，加水拌合后的水泥水化迅速，水泥顆粒吸附水使水均勻分布在水泥顆粒之中，當(dāng)溫度降低至冰點(diǎn)時，其游離水不會重新聚集形成冰晶，引起體積膨脹破壞水泥石的基本結(jié)構(gòu)[8]。

3 結(jié)論

1. 對固硫灰的基本特性研究可知：固硫灰原灰，粉煤灰原灰，礦粉的粒徑大小差距很小，平均粒徑都是23μm左右；固硫灰顆粒形貌極其不規(guī)則且疏松多孔，與粉煤灰致密球狀顆粒差異較大；固硫灰存在的礦物相主要為硫酸鈣、二氧化硅、氧化鐵和碳酸鈣。

2. 對固硫灰活性研究表明：固硫灰活性隨著粉磨時間的增加，粒徑減小，比表面積增大，增加了固硫灰的反應(yīng)接觸面積，導(dǎo)致活性增加；超細(xì)固硫灰的活性＞超細(xì)粉煤灰的活性＞礦粉的活性＞I級粉煤灰的活性。

3. 超細(xì)固硫灰、固硫灰原灰或粉煤灰做礦物摻合料的摻入對改善混凝土性能具有一定的積極作用，改善作用固硫灰大于粉煤灰；當(dāng)超替代超細(xì)固硫灰細(xì)固硫灰替代水泥量為5%時，無論是否有粉煤灰復(fù)摻，均會導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度倒縮，當(dāng)固硫灰原灰摻量 10%時，混凝土后期強(qiáng)度也會出現(xiàn)倒縮，只是時間延后。當(dāng)超細(xì)固硫灰替代水泥含量為20%時混凝土抗凍融循環(huán)次數(shù)最多，抗凍性能最強(qiáng)。

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Circulating fluidized bed combustion fly ash based mineraladmixturesused in concrete

Circulating fluidized bed combustion (CFBC) fly ash was the waste that discharged by circulating fluidized bed boiler, which contained certain amount of chainotte minerals. The chemical compositions and physical properties of CFBC fly ashwere distinct with ordinary fly ash, which were suited to be used in construction materials.However, CFBC fly ash has its own special nature, such as self-hardening, pozzolanic activity and expansion characteristics, which restrict the utilization in building materials. In this paper,the physical and chemical properties of CFBC fly ash were characterized by SEM, particle size analysis,etc. And the activity index of CFBCand composite system contained CFBC fly ash, ordinary fly ash and slag were measured. The utilization of CFBC fly ash in concrete has also been discussed. Results showed that the activity index of CFBC fly ash increased with decreasing of the particle size of CFBC fly ash. The activity index would be decreased when ordinary fly ash and slag were mixed. The CFBC fly ash could be used to prepare concrete. And the properties of the prepared concrete would be improved with addition of CFBC fly ash in certain content range.

CFBC fly ash Mineral admixtures Concrete0

G322

B

1007-6344（2015）09-0130-03