范加有

（大連金和砼制品有限公司，遼寧 大連 116021）

酯類聚羧酸高性能減水劑的研究與應(yīng)用

范加有

（大連金和砼制品有限公司，遼寧 大連 116021）

本文采用分子設(shè)計的方法，首先使用甲氧基聚乙二醇（MPEG）和甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成大分子單體，然后與其他小分子單體進(jìn)行自由基聚合，合成不同結(jié)構(gòu)的酯類聚羧酸系高性能減水劑。本文研制的酯類聚羧酸系高性能減水劑(PC1)在保持砂漿流動度基本不變的條件下，減水率可達(dá)到36%；摻加PC1的混凝土坍落度損失小，混凝土抗壓強(qiáng)度較空白樣明顯提高，3天抗壓強(qiáng)度可提高200%，28天強(qiáng)度可提高100%。

酯類聚羧酸系高性能減水劑 分子設(shè)計 自由基聚合 甲氧基聚乙二醇

1 前言

隨著混凝土減水劑的升級換代和高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸系高性能減水劑已成為混凝土外加劑領(lǐng)域的研究熱點。聚羧酸系減水劑具有減水率高,保坍性好,引氣適中,泌水小等優(yōu)點。本文合成了酯類聚羧酸系高性能減水劑,即首先選用甲氧基聚乙二醇（MPEG）與甲基丙烯酸合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體，然后將大分子單體與其他不飽和小分子單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合，并對其酯類聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用性能進(jìn)行測試。

2 實驗部分

2.1 原材料

甲氧基聚乙二醇1000（MPEG1000），工業(yè)品；甲基丙烯酸(MAA)，分析純；對甲苯磺酸，分析純；對苯二酚，分析純；過硫酸鉀(APS)，分析純；乙醇，分析純；氫氧化鉀，分析純；去離子水，工業(yè)品

2.2 主要儀器及設(shè)備

（1）玻璃儀器∶

四口燒瓶、溫度計、回流冷凝管、玻璃棒、燒杯、容量瓶、錐形瓶、吸管、滴液漏斗等。

（2）主要設(shè)備∶

DF-101S集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1型電動攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，滄州智晟試驗儀器廠；行星式水泥膠砂攪拌機(jī)，沈陽市建工儀器廠；101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中克試驗儀器廠；HJW-30型砼攪拌機(jī)，上海力盾電氣有限公司。

2.3 實驗步驟

2.3.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體的制備

阻聚劑 阻聚劑用量（%） 阻聚效果 酯化率（%）0.3% 大量聚合 0對苯二酚0.5% 大量聚合 0 1% 無聚合 55.7 1.5% 無聚合 61.7 2% 無聚合 61.9

在裝有溫度計，冷凝回流管，攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的甲氧基聚乙二醇、催化劑和阻聚劑，加熱使其全部溶解，在80℃時用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，攪拌1-2分鐘測出體系的起始酸值，然后升溫到一定溫度反應(yīng)一定的時間，分別測定不同時間的體系酸值，最終得到酯化大分子單體,計算酯化率。

2.3.2 酯類聚羧酸系高性能減水劑的聚合方法

向四口燒瓶中加入計量的去離子水，加熱到一定溫度，分別用滴液漏斗滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的水溶液和引發(fā)劑水溶液，保溫 2-3小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)好的聚合物降溫至50℃以下，邊攪拌邊加入定量的30%的堿液，調(diào)節(jié)PH值=7，得到一系列酯類聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品。

2.3.3 酯化率測定方法

(1)酯化物酸值的測定

稱取1g左右試樣溶于25mL蒸餾水中，滴加酚酞指示劑2-3滴，采用配制好的氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。測定該樣品所滴定的氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按公式3.1計算出酯化產(chǎn)物的酸值K∶

式中∶ K一酸值，mgKOH/g;

N-氫氧化鉀一乙醇溶液濃度，N;

V一滴定所需氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

G一試樣質(zhì)量，g

(2)酯化率的測定

根據(jù)已測得酯化產(chǎn)物的酸值和酯化產(chǎn)物的質(zhì)量，計算出酯化產(chǎn)物中游離H＋的總量，進(jìn)而計算出該酯化反應(yīng)的酯化率。

2.3.4 產(chǎn)品性能測試

按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中規(guī)定的方法分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率；按GB 8076—1997《混凝土外加劑》中規(guī)定的試驗方法分別測定混凝土坍落度和混凝土抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 酯類聚羧酸減水劑的合成

3.1.1 酯類聚羧酸減水劑酯化工藝的確定

（1）阻聚劑對酯化反應(yīng)的影響

表3.1 不同阻聚劑對酯化率的影響

在酯化工藝的研究中，保持酸醇比（MAA與MPEG的摩爾比）為1.5，催化劑為MPEG1000質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5%，溫度為120℃時，反應(yīng)時間為7h，采用對苯二酚作為阻聚劑，研究了不同阻聚劑用量（以MAA的質(zhì)量百分含量計算）對酯化率的影響（如表3.1），從表3.1可確定對苯二酚的最佳用量為1.5%。

（2）催化劑對酯化反應(yīng)的影響

由圖3.1可知，隨著催化劑（對甲苯磺酸）用量增加，酯化率不斷提高，當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總量的2.5%時，反應(yīng)8個小時酯化率達(dá)到60.45%;再增加催化劑用量（3%），酯化率沒有明顯變化；因此，催化劑用量為2.5%為宜。

圖3 .1催化劑對酯化反應(yīng)的影響

注：酸醇比為1.5，阻聚劑1.5%，溫度120℃，反應(yīng)時間8h

（3）酯化溫度對酯化反應(yīng)的影響

圖3 .2溫度對酯化反應(yīng)的影響

注：酸醇比為1.5，催化劑2.5%，阻聚劑為1.5%，反應(yīng)時間8h

從圖3.2可以看出，溫度較低時，酯化率較低，說明酯化反應(yīng)難以進(jìn)行，隨著溫度的升高，在一定的時間內(nèi)酯化率有明顯提高，較合適的溫度為130℃。

（4）酸醇摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

由圖3.3可知，當(dāng)酸醇摩爾比為1∶1時，酯化速度較慢，酯化率也較低；當(dāng)酸醇摩爾比增加到3∶1時，酯化率在8個小時達(dá)到98.6%；酸醇摩爾比大于4∶1時，酯化率沒有明顯提高，因此，選擇酸醇比3∶1較好。

（5）酯化時間對酯化反應(yīng)的影響

從圖3.1、圖3.2、圖3.3可以看出，反應(yīng)7小時酯化率趨于穩(wěn)定，再增加反應(yīng)時間（8h），酯化率增加不明顯；且隨著反應(yīng)時間的延長，雙鍵容易分解，對大分子單體雙鍵保持不利，因此，酯化時間選擇7小時較好。

圖3 .3不同酸醇摩爾比對酯化率的影響

注：阻聚劑1.5%，催化劑2.5%，溫度130℃，反應(yīng)時間8h

3.1.2 酯類聚羧酸系減水劑聚合工藝的確定

(1) MPEG1000聚合工藝參數(shù)的確定

以MAA/MM10（甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩爾比）、APS%（引發(fā)劑用量）、T（溫度）為因素，保持濃度、投料方式不變，選取 L9(34)正交表進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果見表 3.2，采用小野田 P.O42.5，W/C=0.27，聚羧酸摻量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.24% (以固含量計)。

表3 .2各因素對聚羧酸減水劑聚合工藝的影響

從表3.2極差分析結(jié)果分析可以看出,在聚氧乙烯(PEO)側(cè)鏈分子量為1000時，MAA/MM10對聚羧酸減水劑的分散性影響最大，其次是引發(fā)劑用量,溫度對聚羧酸減水劑的分散性最小。從正交分析結(jié)果初步確定T-8為最佳組合，即MAA∶ MM10 =5∶1，APS=2%，溫度為80℃，此工藝合成的產(chǎn)品編號為PC1。

3.3 聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用研究

3.3.1 聚羧酸系減水劑在水泥砂漿中的應(yīng)用

表3 .3摻聚羧酸減水劑（PC1）的水泥砂漿試驗

由表3.3可以看出，隨著摻量的增加,PC1在砂漿中的減水率也逐漸提高,當(dāng)摻量為0.5%時,減水率達(dá)到36%左右。

3.3.2 聚羧酸系減水劑在混凝土中的應(yīng)用

表3 .4摻聚羧酸減水劑（PC1）的混凝土試驗

由表3.4可以看出，隨著PC1摻量的增加,混凝土的用水量逐漸減少，當(dāng)PC1摻量為0.25%以上時,混凝土坍落度1h無損失,而且摻PC1混凝土抗壓強(qiáng)度較空白有很大提高，3天抗壓強(qiáng)度可提高200%，28天抗壓強(qiáng)度可提高100%。

4 結(jié)論

1、選用MPEG合成了酯類聚羧酸高性能減水劑PC1，選擇酯化工藝參數(shù)為：酸醇比為3∶1，阻聚劑為甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%，催化劑用量為反應(yīng)物總量的2.5%時，溫度為130℃，酯化時間7小時。

2、通過正交實驗的方法，確定PC1的聚合工藝參數(shù)為：MPEG分子量為1000，MAA∶ MM10 =5∶1，引發(fā)劑用量為2%，溫度為80℃

3、在保持砂漿流動度基本不變的條件下，隨著PC1摻量的增加，減水率明顯增加，可達(dá)到36%（摻量為0.5%）。

4、PC1具有低摻量、減水率高、保坍性好等突出優(yōu)點。隨著PC1摻量的增加,混凝土抗壓強(qiáng)度較空白有很大提高，3天抗壓強(qiáng)度可提高200%，28天抗壓強(qiáng)度可提高100%。

[1]李崇智,馮乃謙,汪棟民等.梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機(jī)理·硅酸鹽學(xué)報,2005，(1)：87-92．

[2]冉千平，游有鯤，丁蓓等.新型羧酸類梳型接枝共聚物超塑化劑的應(yīng)用性能研究[J].化學(xué)建材，2003，(6)∶44-46.

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1007-6344（2015）03-0280-02