王明霞，貴麗紅，豐景義，宰亞孟，王永青，張冠超，李銳，熊會(huì)茹

聯(lián)苯乙炔類液晶單體的紫外穩(wěn)定性研究

王明霞1，2*，貴麗紅1，2，豐景義1，2，宰亞孟1，2，王永青1，2，張冠超1，2，李銳1，2，熊會(huì)茹1，2

(1．石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北石家莊050091; 2．河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050091)

對(duì)聯(lián)苯乙炔類液晶單體的紫外穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示:經(jīng)紫外照射200 min后，液晶的閾值電壓降低，折射率減小。液晶化合物的UV降解不僅與吸收波長(zhǎng)有關(guān)，而且還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。本文分析了末端官能基團(tuán)以及連接基團(tuán)對(duì)此類單體紫外穩(wěn)定性的影響:聯(lián)苯乙炔與末端基團(tuán)為NCS官能團(tuán)連接的化合物的UV穩(wěn)定性要優(yōu)于與CN連接的化合物;并且當(dāng)以1，4-環(huán)己基作為連接基團(tuán)時(shí)化合物的UV穩(wěn)定性要好于酯基(-COO-)作為連接基團(tuán)和沒有連接基團(tuán)的化合物。

聯(lián)苯乙炔;液晶;紫外穩(wěn)定性

1 簡(jiǎn)介

高折射率(Δn)液晶(liquid crystal，LC)不僅可以應(yīng)用于低功耗常規(guī)顯示器件中，在散射類型的聚合物分散液晶(PDLCDs)［1-2］以及膽甾相液晶顯示器件［3］中也非常有用。扭曲向列液晶(TN)的響應(yīng)時(shí)間(τ)正比于液晶的旋轉(zhuǎn)黏度(γ1)和盒厚(d)的平方［4-5］。TN-LCD的透過率表達(dá)式為［6］T=sin2(π/2×(1+u2)1/2)×(1+u2)-1，其中:u=2dΔn/λ，λ是穿透輻射的波長(zhǎng)。由于d和Δn的乘積為常數(shù)，具有較高Δn的液晶材料可以使用較小的液晶盒厚，從而實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，增加共軛長(zhǎng)度可以提高液晶單體的Δn值［7］。在包含聯(lián)苯乙炔結(jié)構(gòu)的液晶分子中，由于三鍵中兩個(gè)sp雜化的碳原子形成了相互垂直的π鍵，與兩側(cè)苯環(huán)連接形成了π-π共軛體系，增加了分子的共軛長(zhǎng)度，從而提高了液晶單體的Δn。雖然含聯(lián)苯乙炔結(jié)構(gòu)的液晶分子與三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)有相似的共軛長(zhǎng)度，但由于它有較小的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和較細(xì)長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，因此具有較低的黏度和較快的響應(yīng)時(shí)間，可應(yīng)用與三維立體顯示技術(shù)中［8］。

本文研究了五種液晶單體化合物，它們的共同特點(diǎn)是含有聯(lián)苯乙炔核心結(jié)構(gòu)，聯(lián)苯乙炔是形成低黏度、高折射率向列液晶的基礎(chǔ)。眾所周知，由于碳碳三鍵中的π鍵是由兩個(gè)p軌道從側(cè)面平行交蓋而成的，軌道交蓋程度比σ鍵小，不穩(wěn)定且容易斷裂，所以含聯(lián)苯乙炔的單體還存在抗紫外性較差的問題。本文中，我們研究了不同的末端官能團(tuán)以及不同的連接基團(tuán)對(duì)聯(lián)苯乙炔化合物紫外穩(wěn)定性的影響，對(duì)于未來抗紫外液晶化合物的設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)

由于高折射率液晶一般具有細(xì)長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，因此它們?cè)谑覝叵麓蠖汲尸F(xiàn)固體狀態(tài)，為了研究單體材料的室溫UV穩(wěn)定性，除了特別說明，我們將10%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的研究單體作為客體液晶均勻混合在一種UV透明的向列相母體液晶(S-1)中。

將液晶樣品放置于直徑為1 cm的玻璃瓶中，UV光(model 5000 Flood)通過光纖束傳遞經(jīng)透鏡后平行照射。輸出光通過狹窄的干涉濾光片，波長(zhǎng)為365 nm。測(cè)量樣品位置的UV強(qiáng)度為45 mW/cm2。每過一段時(shí)間，從容器中移取少量的樣品，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)的最后階段，將液晶化合物溶解在UV透明的二氯甲烷(CH2Cl2)中，溶液濃度均為2×10－4mol/L使用雙通道TV-1810紫外可見分光光度計(jì)和1 cm的標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿對(duì)UV吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試。

為了檢測(cè)LC的折射率降解程度，我們將紫外曝光后的LC灌入7 μm厚的均勻盒中(預(yù)傾角約為3°)，并且測(cè)量它的相位延遲δ。在給定溫度下，相位延遲與其他影響因素的關(guān)系為:δ= 2πdΔn/λ．所有的測(cè)量都在T=23℃，He-Ne激光下(λ=589 nm)進(jìn)行。

表1 五種化合物的Δn值Tab．1Δn value of 5 liquid crystal compounds

續(xù)表

3 結(jié)果與討論

母體液晶S-1的紫外吸收光譜測(cè)量結(jié)果如圖1所示。圖中可以看出，母體液晶在UV區(qū)域內(nèi)高度透明，僅在234．5 nm區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)小的吸收。

圖1 母體液晶S-1紫外吸收光譜Fig．1Measured UV absorption of S-1

3．1折射率各向異性

每次紫外曝光階段過后測(cè)量5種液晶化合物的折射率各向異性，比較結(jié)果如圖2所示。LC1和LC2的核心結(jié)構(gòu)相同，但他們的末端官能團(tuán)不同:LC1的為NCS，LC2的為CN。由圖2(a)可以看出，經(jīng)過200 min的紫外曝光后，含-NCS官能團(tuán)的LC1的折射率各向異性降低5．7%，含-CN官能團(tuán)的LC2降低14．2%。LC 3，4，5有相同的核心結(jié)構(gòu)和末端官能團(tuán)，但他們的連接基團(tuán)不同: L 3的連接基團(tuán)是－COO－，LC4的是1，4-環(huán)己基，LC5沒有連接基團(tuán)。由圖2(b)可以看出，LC3和LC5的折射率各向異性分別降低6．3%，6%，而當(dāng)以1，4-環(huán)己基作為連接橋鍵時(shí)(LC4)，折射率各向異性降低僅4．3%。

3．2閾值電壓

分別將5種液晶化合物的新鮮樣品與紫外曝光200 min后樣品的電壓-透過率曲線進(jìn)行比較，如圖3所示。由圖可以看出，LC1在紫外200 min后閾值電壓幾乎沒有變化，與之相比，LC2在紫外曝光200 min后閾值電壓從1．44 V降低到1．22 V，變化率為15．3%。LC3和LC5在UV 200 min后閾值電壓都從1．61 V降低到1．44 V，變化10.6%，高于LC4的閾值電壓變化率9．9%。

圖3 LC1-5紫外前與紫外200 min后電壓-透過率比較曲線Fig．3Voltage-dependent transmittance of LC1-5

3．3機(jī)理分析

液晶化合物的UV降解不僅與吸收波長(zhǎng)有關(guān)，而且還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。我們測(cè)量了5種不同結(jié)構(gòu)向列相液晶的UV吸收光譜，它們的吸收范圍為190～400 nm。吸收能帶代表了這些液晶中所有的π-π*電子躍遷。

圖4為L(zhǎng)C1和LC2紫外前后(200 min)的UV吸收光譜比較圖。液晶化合物的UV吸收光譜與其共軛長(zhǎng)度有關(guān)［9］，其中連接基團(tuán)和末端官能基團(tuán)對(duì)共軛長(zhǎng)度都有貢獻(xiàn)。由圖可以看出，LC1的兩個(gè)主要的π-π*轉(zhuǎn)移出現(xiàn)在λ1～234 nm和λ2～313 nm處。由于NCS為親核取代基，苯環(huán)-CN(LC2)比苯環(huán)-NCS(LC1)的共軛長(zhǎng)度較短，因此LC2的λ2(～305 nm)較短于LC1。

圖4 LC1和LC2紫外吸收光譜比較Fig．4UV absorption spectra of LC1 and 2

苯環(huán)與CN和NCS末端基團(tuán)連接的分子結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。由于氮原子有一對(duì)孤對(duì)電子并且CN為親電取代基，芳香環(huán)提供兩個(gè)電子與碳原子形成共價(jià)鍵，引起了剩余芳香體系π-軌道的電子空缺。NCS是親核取代基，氮原子上的孤對(duì)電子提供了兩個(gè)電子形成新的化合鍵，使苯環(huán)上帶有負(fù)電荷形成共振結(jié)構(gòu)。因此，聯(lián)苯乙炔-NCS液晶的UV穩(wěn)定性優(yōu)于聯(lián)苯乙炔-CN液晶。

圖5 Ph-NCS和Ph-CN的Lewis共振結(jié)構(gòu)Fig．5Lewis resonance structure of Ph-NCS and Ph-CN

圖6 LC3，4和5紫外吸收光譜比較Fig．6UV absorption spectra of LC3，4 and 5

LC3，4，5紫外前后(200 min)的UV吸收光譜比較如圖6所示。由圖可以看出LC3，4，5的λ2幾乎都出現(xiàn)在～289 nm處。在LC3中，聯(lián)苯乙炔與酯基相連使得共軛長(zhǎng)度大于LC4，LC5，又由于LC4的清亮點(diǎn)高于LC5，因此推測(cè)紫外穩(wěn)定性順序?yàn)長(zhǎng)C3＞LC4＞LC5。然而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示紫外穩(wěn)定性順序?yàn)長(zhǎng)C4＞LC5＞LC3。是由于紫外照射引發(fā)LC3中的酯鍵發(fā)生斷裂，形成自由基(如圖7所示)與鄰近分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞了液晶分子的排列，因此穩(wěn)定性變差。

圖7 LC3酯基經(jīng)UV光照射反應(yīng)機(jī)理Fig．7Mechanism of ester UV degradation in LC3

4 結(jié)論

研究證明，經(jīng)紫外照射200 min后，液晶的閾值電壓降低，折射率減小。聯(lián)苯乙炔-NCS液晶化合物的變化率小于聯(lián)苯乙炔-CN液晶化合物，是由于聯(lián)苯乙炔-NCS的共軛穩(wěn)定性優(yōu)于聯(lián)苯乙炔-CN的共軛穩(wěn)定性;并且當(dāng)以1，4-環(huán)己基作為連接基團(tuán)時(shí)化合物的UV穩(wěn)定性要優(yōu)于-COO-作為連接基團(tuán)和沒有連接基團(tuán)的化合物。研究結(jié)果對(duì)于合成新型的高折射率紫外穩(wěn)定聯(lián)苯乙炔類液晶化合物具有重要的指導(dǎo)意義。

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UV stability of liquid crystals containing tolane group

WANG Ming-xia1，2*，GUI Li-hong1，2，F(xiàn)ENG Jing-yi1，2，ZAI Ya-meng1，2，WANG Yong-qing1，2，ZHANG Guan-chao1，2，LI Rui1，2，XIONG Hui-ru1，2
(1．Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co．，Ltd，Shijiazhuang 050091，China; 2．Hebei Engineering＆Technology Center for FPD material，Shijiazhuang 050091，China)

The UV stability of liquid crystal compounds containing tolane group was studied．It showed that the threshold voltage and birefringence of the liquid crystal decreased after 200 minutes of UV exposure．And it indicated that UV degradation of the liquid crystal depended on not only the absorption wavelength but also the detailed molecular constituents．The UV stability of liquid crystal with different terminal groups and linking groups were analyzed．The measured data showed that the diphenyl acetylene compounds with NCS terminal group exhibited a better UV stability than those with CN terminal group．The compounds with 1，4-cyclohexyl linking group were better than those with－COO－linking group or with none linking group．

tolane group;liquid crystals;UV stability

TN104．3;TN27

A

10．3788/YJYXS20153004．0571

王明霞(1989－)，女，河北石家莊人，碩士，工程師，主要從事混合液晶材料的研究與開發(fā)。E-mail: aier20040702@sina．com

1007-2780(2015)04-0571-05

2014-10-22;

2014-12-29．

*通信聯(lián)系人，E-mail:aier20040702@sina．com