高紅茹，溫剛，熊會(huì)茹，崔青

一種反型PNLC電光特性曲線的研究

高紅茹*，溫剛，熊會(huì)茹，崔青

(1．石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司，河北石家莊050091; 2．河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050091)

采用紫外光聚合分離法使混合體系(可光聚合單體/液晶/光引發(fā)劑)產(chǎn)生相分離，制備了以雙官能團(tuán)丙烯酸酯為基體的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶膜材料。采用液晶光電測(cè)試儀測(cè)試了光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(IRG184)濃度和不同種類液晶盒如平行盒和反平行盒對(duì)反型PNLC液晶膜的電光性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)光引發(fā)劑IRG184濃度為0.2%時(shí)，采用雙官能團(tuán)丙烯單體材料作為可光聚合單體，選擇光學(xué)各向異性和介電各向異性適當(dāng)?shù)南蛄邢嘁壕5，混合攪拌均勻以后灌注于盒厚7 μm的反平行排列液晶盒中，在光強(qiáng)為18 mW/cm2、波長(zhǎng)主要為365 nm的紫外光下，溫度控制在25～30℃使其聚合，所得反型PNLC膜的電光特性曲線最佳，如閾值電壓、工作電壓等特性最好，并對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行了相關(guān)的討論。

反型PNLC;光引發(fā)劑IRG184;電光特性;反平行排列

1 引言

隨著液晶化學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等基本學(xué)科的發(fā)展，越來越多的液晶顯示技術(shù)被開發(fā)出來。作為傳統(tǒng)的液晶顯示方式，都需要偏振片，這樣光利用率就會(huì)大大降低，這是急待解決的一個(gè)問題。聚合物/液晶復(fù)合膜就是最早提出的一種不需要偏振片的液晶顯示技術(shù)。聚合物/液晶復(fù)合膜包括聚合物分散液晶(PDLC)和聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(PNLC)兩種。

在20世紀(jì)80年代中期，J．L．Fergason和J．W．Doane等人提出了PDLC顯示模式［1］，但是PDLC存在驅(qū)動(dòng)電壓高(達(dá)幾十伏)，視角窄等問題，為了解決上述問題人們就通過增大液晶在混合物中的比重(通常液晶的比重到達(dá)80%以上)，在相分離過程中液晶不再是以微滴形式分散在聚合物中，而是以一種連續(xù)相形態(tài)存在，此時(shí)聚合物則以網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)分布在液晶中，這就是大日本墨水公司提出的PNLC(可光聚合單體百分比含量＜20%)顯示模式［2］。

PNLC這種顯示模式出現(xiàn)后，人們對(duì)此做了大量的實(shí)驗(yàn)研究:Byung Kyu Kim等人研究了可紫外固化的聚氨酯丙烯酸鹽類的聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的特性，研究了光引發(fā)劑濃度、聚合物液晶濃度比及曝光溫度對(duì)聚氨醋丙烯酸鹽類聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶特性的影響［3］。Yun-Hsing Fan等人通過研究發(fā)現(xiàn)了在聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶中聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用可極大地降低液晶的粘滯彈性系數(shù)，雖然增大了閾值電壓，但液晶的響應(yīng)時(shí)間得到了提升［4］。P．J．Bos等人利用聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定作用提高了分子的預(yù)傾角，使該器件的閾值電壓大大降低［5］。任洪文等人研究了預(yù)聚物與正性液晶的濃度對(duì)聚合物/液晶復(fù)合膜的顯示模式的影響，發(fā)現(xiàn)高的液晶配比合成的膜在適度電壓驅(qū)動(dòng)下能呈現(xiàn)反型顯示［6］。諶文娟等人研究了用超支化聚酯齊聚物制備的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶，改善了聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的對(duì)比度［7］。

雖然，以前有很多關(guān)于聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(PNLC)的研究，但是，對(duì)于反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(可光聚合單體百分比含量＜10%)的電光特性曲線影響因素的報(bào)道還比較少。本文先研究了光引發(fā)劑濃度對(duì)反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶電光特性曲線的影響，確定光引發(fā)劑添加量后，又對(duì)液晶盒種類影響反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶電光特性曲線做了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，最終制備出一種具有低閾值電壓、低工作電壓、對(duì)比度高等性能的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶薄膜顯示器件。

2 工作原理

2．1PNLC工作原理

PNLC的聚合物母體是光學(xué)上各向同性材料，其折射率為np。液晶是光學(xué)上各向異性的材料，其折射率分別為no和ne，使no和np相等。如圖1(a)所示，在關(guān)態(tài)，即零電場(chǎng)時(shí)，由于液晶在網(wǎng)絡(luò)中是以一種多疇?wèi)B(tài)形式存在，各個(gè)液晶疇的指向矢分布是隨機(jī)的，入射光在疇與疇的界面處由于折射率的不連續(xù)變化而引起散射，表現(xiàn)為不透光;當(dāng)給PNLC加上電壓以后，電場(chǎng)使所有液晶疇中的指向矢沿電場(chǎng)方向排列成一個(gè)單疇?wèi)B(tài)，對(duì)入射光來說就是一個(gè)折射率均勻的介質(zhì)，因而透光。如圖1(b)所示，PNLC在施加足夠電壓下光透過的情況，如果電場(chǎng)E充分大時(shí)，垂直透過率將達(dá)到最大，為透明態(tài)［8］。

圖1 PNLC工作原理圖(粗線表示聚合物，細(xì)線表示液晶)Fig．1Principle of PNLC(thick lines represent polymer network，thin lines represent liquid crystal molecules)

2．2反型PNLC設(shè)想的工作原理

在PNLC中光聚合單體百分比含量約為10%～－20%，而在反型PNLC中可光聚合單體百分比含量＜10%，之所以稱之為反型PNLC，主要是因?yàn)轱@示模式原理與PNLC的工作模式是相反的。如圖2(a)所示，在零電場(chǎng)時(shí)，液晶分子全部沿摩擦方向平行于基板排列，在各個(gè)方向上折射率沒有差異，光線可以直接通過，PNLC薄膜呈透明態(tài);如圖2(b)所示，當(dāng)施加一定的電壓時(shí)，液晶分子受電場(chǎng)作用向垂直于基板方向翻轉(zhuǎn)，由于基板及聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)液晶分子有錨定力，由于聚合物的隨機(jī)排列，錨定力方向并不一致，電場(chǎng)力與錨定力的平衡，造成了液晶分子指向矢在各個(gè)方向都有，從而造成散射，PNLC薄膜呈模糊態(tài)。

圖2 反型PNLC工作原理(粗線表示聚合物，細(xì)線表示液晶)Fig．2Principle of reverse-PNLC(thick lines represent polymer network，thinlinesrepresentliquid crystal molecules)

3 實(shí)驗(yàn)

3．1實(shí)驗(yàn)材料

一般選用向列相液晶時(shí)，Δn值越大，可以增強(qiáng)光在液晶疇之間的散射，進(jìn)而降低開態(tài)透過率提高對(duì)比度;Δε越大，可以有效降低工作電壓［9］，因此選用我公司向列相液晶D5(Δn=0．231;Δε=37．4)作為實(shí)驗(yàn)用液晶材料;選用可紫外光引發(fā)聚合的單體時(shí)，做了以下篩選過程:制備PDLC使用的聚合物材料一般呈線性，其分子量遠(yuǎn)大于普通液晶分子的分子量，聚合度一般在幾千以上，不易交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀織構(gòu)。制備聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)，一般選用具有雙官能團(tuán)的小分子單體，并且單體分子結(jié)構(gòu)中均應(yīng)有一個(gè)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，使其具有一定的剛性，這樣為了利用液晶分子的排列來控制聚合物單體形成的網(wǎng)絡(luò)具有一定的取向;這種單體分子結(jié)構(gòu)均具有和液晶分子相類似的各向異性的長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)，且單體的分子量和液晶分子的分子量基本相當(dāng);單體分子結(jié)構(gòu)的兩端各有一個(gè)雙鍵，易在紫外光照射條件下使其打開，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，易形成網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)［10］。因此本實(shí)驗(yàn)采用雙官能團(tuán)的聯(lián)苯二酚雙甲基丙烯酸酯作為可光聚合單體。光引發(fā)劑采用1-羥基環(huán)己基苯甲酮IRG184。

表1 實(shí)驗(yàn)中所選用預(yù)聚物單體和光引發(fā)劑化學(xué)分子式Tab．1Name and chemical structure formula of pre-polymer and photo-initiator

3．2樣品制備

將向列相液晶D5與可光聚合單體按照質(zhì)量比為95∶5的比例混合，并在混合的聚合物液晶中添加不同比例的光引發(fā)劑IRG184，攪拌均勻。具體配比見表2。將上述液晶混合物利用毛細(xì)管力的作用灌注于盒厚為7．0 μm，涂有PI的平行排列取向盒和反平行排列取向盒中，用照射波長(zhǎng)主要為365nm的紫外光燈，光強(qiáng)小于20 mW/cm2，溫度控制范圍在25～30℃，照射1 h，本實(shí)驗(yàn)光強(qiáng)為18 mW/cm2，使混合物發(fā)生相分離。3．3電光特性曲線測(cè)試設(shè)備

表2 聚合物/液晶含量Tab．2Concentration of polymer and liquid crystal

長(zhǎng)春聯(lián)誠(chéng)儀器有限公司的光電測(cè)試設(shè)備LCT-5016對(duì)各樣品的透過率進(jìn)行測(cè)試，安捷倫公司生產(chǎn)的LCR測(cè)試儀HP-4284A對(duì)各樣品施加頻率為128 Hz(頻率可設(shè)置)的交流電壓，最大量程電壓為20 V。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4．1不同光引發(fā)劑對(duì)反型PNLC電光特性曲線的影響

圖3為樣品A/B/C使用光電測(cè)試儀LCT-5016所測(cè)數(shù)據(jù)繪制圖形。另外此3支樣品的閾值電壓、工作電壓、對(duì)比度如表3所示。

表3 樣品的光電性能測(cè)試數(shù)據(jù)Tab．3Photoelectric properties of samples

圖3 光引發(fā)劑含量對(duì)反型PNLC電光特性曲線的影響Fig．3Transmittance vs．voltage curve for sample A，B and C

由圖3和表3可以看出，隨著光引發(fā)劑含量的增加，PNLC膜的閾值電壓和工作電壓逐漸變大，對(duì)比度無明顯變化。這是由于，在紫外光的作用下，光引發(fā)劑吸收光能首先分解成初級(jí)自由基，初級(jí)自由基然后與單體加成形成單體自由基。隨后，單體自由基迅速與其他單體進(jìn)行下一步鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。初始時(shí)刻，單體分子均勻地分布于液晶溶液中。當(dāng)聚合引發(fā)后單體分子開始交聯(lián)，單體濃度逐漸降低，高分子的濃度和分子量在增加，當(dāng)增加到一定程度后液晶和高分子發(fā)生相分離。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)相分離逐漸完全，最后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合體。

隨著光引發(fā)劑含量的增加會(huì)使聚合增長(zhǎng)點(diǎn)增多，使得預(yù)聚物單體聚合速率加快，這樣會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，使得液晶分子受聚合物網(wǎng)絡(luò)邊緣的錨定能增強(qiáng)，在施加一定電壓的基礎(chǔ)上，液晶分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)就越來越困難，因此隨著光引發(fā)劑含量的增加，閾值電壓和工作電壓會(huì)隨之變大。

4．2不同排列取向液晶盒對(duì)反型PNLC電光特性曲線的影響

圖4和表4所示，樣品A的電光特性曲線，由圖可明顯看出:灌注于反平行排列取向的液晶盒所測(cè)出的閾值電壓和工作電壓低一些。

表4 不同測(cè)試盒中樣品A的光電性能Tab．4Photoelectric properties of sample A in different test cells

圖4 液晶盒排列取向?qū)Ψ葱蚉NLC電光特性曲線的影響Fig．4Transmittance vs．voltage curve for sample A in parallel LC cell and anti-parallel LC cell

這是因?yàn)樵诹汶妶?chǎng)時(shí)，圖5(a)所示在反平行盒中液晶分子的排列在上、下兩個(gè)基板附近隨摩擦方向相同，形成一定的角度，遠(yuǎn)離基板的液晶分子都平行于基板表面。圖5(b)所示在平行盒中液晶分子的排列在上、下基板附近隨摩擦方向相同，是相互平行的，遠(yuǎn)離基板的液晶分子都平行于基板表面。此時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶都是透明態(tài)。當(dāng)給液晶盒施加一定電壓時(shí)，在平行盒中圖5(b)所示，各液晶分子的旋轉(zhuǎn)方向相同，且分子排列仍然是平行的，透過率的變化緩慢;而在反平行盒中圖5(a)所示，各液晶分子的旋轉(zhuǎn)方向相反，各液晶分子的排列角度增大，透過率的變化明顯，因此使用反平行盒所測(cè)試的閾值電壓和工作電壓就低一些。

圖5 反平行盒和平行盒液晶分子排列示意圖Fig．5LC molecule arrangement orientation in parallel LC cell and in anti-parallel LC cell

5 結(jié)論

介紹了反型PNLC的工作原理，并研究了不同濃度光引發(fā)劑含量和不同排列液晶盒對(duì)反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的電光特性曲線的影響，另外分析了原因。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光引發(fā)劑濃度為0．2%的含量時(shí)，采用反平行排列液晶盒，反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶顯示的電光特性曲線最好。此時(shí)，閾值電壓和工作電壓最低，對(duì)比度為84∶37。但是所制備的反型PNLC存在開態(tài)透過率高的缺點(diǎn)，這主要是因?yàn)闊o論在PNLC還是反型PNLC中，其散射態(tài)主要是依靠液晶的雙折射率來實(shí)現(xiàn)的，由于液晶的雙折射率一般都小于0．3，就會(huì)造成兩種模式的散射態(tài)透過率高的結(jié)果，從而使得無法提高對(duì)比度［11］。當(dāng)向向列相液晶中添加一些膽甾相液晶時(shí)，要求形成長(zhǎng)螺距的膽甾相液晶，由于液晶螺距較長(zhǎng)(為1～5 μm)，其Bragg反射位于紅外波段，對(duì)可見光來說呈透明，施加一個(gè)較小的電場(chǎng)，使液晶轉(zhuǎn)變到多疇的焦錐織構(gòu)，入射光由于相鄰的液晶疇交界處的折射率不一致形成散射，為暗態(tài)［12］，這個(gè)對(duì)比度的問題就很好地得到了解決。

［1］Doane J W，Vaz N A，Wu B G．Field controlled light scattering from nematic microdroplets［J］．Appl Phys Lett．，1986，48(4):269-271．

［2］Fujisawa T，Ogawa H，Maruyama K．Electro-optic properties and multiplexibility for polymer network liquid crystal display (PN-LCD)［J］．Japan Display’89，Digest，1989:690-693．

［3］KimB K，Kim S H，Song J C．Polymer network liquid crystals form U．V．curable polyurethane acrylate［J］．Polylner，1998，39:5949-5959．

［4］Fan Y H，Lin Y H，Ren H W，et al．Fast-response polymer network liquid crystals for optical communications［J］．SID Symposium Digest of Technical Papers，2004，35:1526-1529．

［5］Bos P J，Rahman J A，Doane J W．A low-threshold-voltage polymer network TN device［J］．SID Digest，1993:887-890．

［6］任洪文，黃錫珉，凌志華．液晶含量對(duì)聚合物/液晶復(fù)合膜電光特性的影響-從正型向反型顯示模式的轉(zhuǎn)變［J］．液晶與顯示，1999，14(1):12-17．Ren H W，Huang X M，Ling Z H．Influence of liquid crystal content on electro-optical properties of polymer/liquid crystal compound-film transition from normal to reverse mode［J］．Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，1999，14(1): 12-17．(in Chinese)

［7］諶文娟，汪映寒．超支化聚酯齊聚物改善聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的電光性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(7):39-42．Chen W J，Wang Y H．The improvement of electro-optic performance of polymer network liquid crystal film employing hyperbranched polyester oligomer［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2009，25(7):39-42．(in Chinese)

［8］石海兵，黃子強(qiáng)．低閾值電壓聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶電光特性的研究［J］．液晶與顯示，2008，23(1):21-22．Shi H B，Huang Z Q．Electro-optical property of low threshold polymer network liquid crystal［J］．Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2008，23(1):21-22．(in Chinese)

［9］王慶兵，孫睿鵬，田顏清，等．PN-LCD的制備及其顯示特性的改善［J］．液晶通訊，1995，3(4):263-267．Wang Q B，Sun R P，Tian Y Q，et al．Fabrication and improvement of display performance of PN-LCD［J］．Chinese Letter of Liquid Crystal，1995，3(4):263-267．(in Chinese)

［10］魏婷．雙端烯液晶單體的合成與性能研究［D］．西安:陜西師范大學(xué)，2012．Wei T．Synthesis and properties of double terminal olefine liquid crystal single［D］．Xi’an:Shanxi Normal University．2012．(in Chinese)

［11］尹聿海．聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)聚合物膽甾相織構(gòu)電-光性能影響的研究［D］．北京:北京科技大學(xué)，2007．Yin Y H．Effects of morphology of polymer network on the electro-optical property of polymer-stabilized cholesteric texture［D］．Beijing:Beijing University of Science and Technology，2007．(in Chinese)

［12］石海兵．柔性雙穩(wěn)態(tài)膽甾相液晶顯示單元的研究［D］．成都:電子科技大學(xué)．2008．Shi H B．Flexible bistable cholesteric liquid crystal display cell［D］．Chengdu:University of Electronic Science and Technology．2008．(in Chinese)

E-O properties of reverse-polymer network liquid crystal film

GAO Hong-ru*，WEN Gang，XIONG Hui-ru，CUI Qing
(1．Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co．，Ltd，Shijiazhuang 050091，China; 2．HeBei Engineering＆Technology Center for FPD Material，Shijiazhuang 050091，China)

The UV polymerization-induced phase separation(PIPS)method was introduced to prepare the reverse-polymer network liquid crystal(PNLC)films with difunctional acrylate as main structure from the system contained photo-curable monomers，liquid crystal(LC)and photo initiator．The concentration of the photo-initiator 1-hydroxy Cyclohexane benzophenone(IRG184)was changed and the type of liquid crystal cells and their effects on the electro-optical properties of the reverse-polymer network liquid crystal(PNLC)were tested by LCT-5016．The results showed that the electro-optic curve(in terms of the properties such as threshold voltage and operating voltage)of the reverse-PNLC film was the best，when the condition was optimized as follow: the intensity of UV light was 18 mW/cm2，the main wavelength was 365 nm，the temperature was between 25～30℃，the concentration of the photo-initiator IRG184 was 0．2%，the propylene monomer with double function groups was chosen as the photo-curable monomers，and the mixture was filled in the reverse parallel arrangement cell with 7 μm thickness．

reverse-PNLC;photo-initiator IRG184;electro-optic properties;reverse parallel arrangement

O753+．2

A

10．3788/YJYXS20153004．0553

高紅茹(1983－)，女，河北石家莊人，化工工程師，主要從液晶材料顯示方面的研究。E-mail:gaohr@ slichem．com

1007-2780(2015)04-0553-06

2014-11-25;

2014-12-17．

*通信聯(lián)系人，E-mail:gaohr@slichem．com