高紅茹，溫剛，熊會茹，崔青

一種反型PNLC電光特性曲線的研究

高紅茹*，溫剛，熊會茹，崔青

(1．石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北石家莊050091; 2．河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050091)

采用紫外光聚合分離法使混合體系(可光聚合單體/液晶/光引發(fā)劑)產(chǎn)生相分離，制備了以雙官能團丙烯酸酯為基體的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶膜材料。采用液晶光電測試儀測試了光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(IRG184)濃度和不同種類液晶盒如平行盒和反平行盒對反型PNLC液晶膜的電光性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)光引發(fā)劑IRG184濃度為0.2%時，采用雙官能團丙烯單體材料作為可光聚合單體，選擇光學(xué)各向異性和介電各向異性適當(dāng)?shù)南蛄邢嘁壕5，混合攪拌均勻以后灌注于盒厚7 μm的反平行排列液晶盒中，在光強為18 mW/cm2、波長主要為365 nm的紫外光下，溫度控制在25～30℃使其聚合，所得反型PNLC膜的電光特性曲線最佳，如閾值電壓、工作電壓等特性最好，并對研究結(jié)果進行了相關(guān)的討論。

反型PNLC;光引發(fā)劑IRG184;電光特性;反平行排列

1 引言

隨著液晶化學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等基本學(xué)科的發(fā)展，越來越多的液晶顯示技術(shù)被開發(fā)出來。作為傳統(tǒng)的液晶顯示方式，都需要偏振片，這樣光利用率就會大大降低，這是急待解決的一個問題。聚合物/液晶復(fù)合膜就是最早提出的一種不需要偏振片的液晶顯示技術(shù)。聚合物/液晶復(fù)合膜包括聚合物分散液晶(PDLC)和聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(PNLC)兩種。

在20世紀80年代中期，J．L．Fergason和J．W．Doane等人提出了PDLC顯示模式［1］，但是PDLC存在驅(qū)動電壓高(達幾十伏)，視角窄等問題，為了解決上述問題人們就通過增大液晶在混合物中的比重(通常液晶的比重到達80%以上)，在相分離過程中液晶不再是以微滴形式分散在聚合物中，而是以一種連續(xù)相形態(tài)存在，此時聚合物則以網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)分布在液晶中，這就是大日本墨水公司提出的PNLC(可光聚合單體百分比含量＜20%)顯示模式［2］。

PNLC這種顯示模式出現(xiàn)后，人們對此做了大量的實驗研究:Byung Kyu Kim等人研究了可紫外固化的聚氨酯丙烯酸鹽類的聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的特性，研究了光引發(fā)劑濃度、聚合物液晶濃度比及曝光溫度對聚氨醋丙烯酸鹽類聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶特性的影響［3］。Yun-Hsing Fan等人通過研究發(fā)現(xiàn)了在聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶中聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用可極大地降低液晶的粘滯彈性系數(shù)，雖然增大了閾值電壓，但液晶的響應(yīng)時間得到了提升［4］。P．J．Bos等人利用聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定作用提高了分子的預(yù)傾角，使該器件的閾值電壓大大降低［5］。任洪文等人研究了預(yù)聚物與正性液晶的濃度對聚合物/液晶復(fù)合膜的顯示模式的影響，發(fā)現(xiàn)高的液晶配比合成的膜在適度電壓驅(qū)動下能呈現(xiàn)反型顯示［6］。諶文娟等人研究了用超支化聚酯齊聚物制備的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶，改善了聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的對比度［7］。

雖然，以前有很多關(guān)于聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(PNLC)的研究，但是，對于反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶(可光聚合單體百分比含量＜10%)的電光特性曲線影響因素的報道還比較少。本文先研究了光引發(fā)劑濃度對反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶電光特性曲線的影響，確定光引發(fā)劑添加量后，又對液晶盒種類影響反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶電光特性曲線做了進一步的實驗，最終制備出一種具有低閾值電壓、低工作電壓、對比度高等性能的反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶薄膜顯示器件。

2 工作原理

2．1PNLC工作原理

PNLC的聚合物母體是光學(xué)上各向同性材料，其折射率為np。液晶是光學(xué)上各向異性的材料，其折射率分別為no和ne，使no和np相等。如圖1(a)所示，在關(guān)態(tài)，即零電場時，由于液晶在網(wǎng)絡(luò)中是以一種多疇?wèi)B(tài)形式存在，各個液晶疇的指向矢分布是隨機的，入射光在疇與疇的界面處由于折射率的不連續(xù)變化而引起散射，表現(xiàn)為不透光;當(dāng)給PNLC加上電壓以后，電場使所有液晶疇中的指向矢沿電場方向排列成一個單疇?wèi)B(tài)，對入射光來說就是一個折射率均勻的介質(zhì)，因而透光。如圖1(b)所示，PNLC在施加足夠電壓下光透過的情況，如果電場E充分大時，垂直透過率將達到最大，為透明態(tài)［8］。

圖1 PNLC工作原理圖(粗線表示聚合物，細線表示液晶)Fig．1Principle of PNLC(thick lines represent polymer network，thin lines represent liquid crystal molecules)

2．2反型PNLC設(shè)想的工作原理

在PNLC中光聚合單體百分比含量約為10%～－20%，而在反型PNLC中可光聚合單體百分比含量＜10%，之所以稱之為反型PNLC，主要是因為顯示模式原理與PNLC的工作模式是相反的。如圖2(a)所示，在零電場時，液晶分子全部沿摩擦方向平行于基板排列，在各個方向上折射率沒有差異，光線可以直接通過，PNLC薄膜呈透明態(tài);如圖2(b)所示，當(dāng)施加一定的電壓時，液晶分子受電場作用向垂直于基板方向翻轉(zhuǎn)，由于基板及聚合物網(wǎng)絡(luò)對液晶分子有錨定力，由于聚合物的隨機排列，錨定力方向并不一致，電場力與錨定力的平衡，造成了液晶分子指向矢在各個方向都有，從而造成散射，PNLC薄膜呈模糊態(tài)。

圖2 反型PNLC工作原理(粗線表示聚合物，細線表示液晶)Fig．2Principle of reverse-PNLC(thick lines represent polymer network，thinlinesrepresentliquid crystal molecules)

3 實驗

3．1實驗材料

一般選用向列相液晶時，Δn值越大，可以增強光在液晶疇之間的散射，進而降低開態(tài)透過率提高對比度;Δε越大，可以有效降低工作電壓［9］，因此選用我公司向列相液晶D5(Δn=0．231;Δε=37．4)作為實驗用液晶材料;選用可紫外光引發(fā)聚合的單體時，做了以下篩選過程:制備PDLC使用的聚合物材料一般呈線性，其分子量遠大于普通液晶分子的分子量，聚合度一般在幾千以上，不易交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀織構(gòu)。制備聚合物網(wǎng)絡(luò)時，一般選用具有雙官能團的小分子單體，并且單體分子結(jié)構(gòu)中均應(yīng)有一個聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，使其具有一定的剛性，這樣為了利用液晶分子的排列來控制聚合物單體形成的網(wǎng)絡(luò)具有一定的取向;這種單體分子結(jié)構(gòu)均具有和液晶分子相類似的各向異性的長棒狀結(jié)構(gòu)，且單體的分子量和液晶分子的分子量基本相當(dāng);單體分子結(jié)構(gòu)的兩端各有一個雙鍵，易在紫外光照射條件下使其打開，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，易形成網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)［10］。因此本實驗采用雙官能團的聯(lián)苯二酚雙甲基丙烯酸酯作為可光聚合單體。光引發(fā)劑采用1-羥基環(huán)己基苯甲酮IRG184。

表1 實驗中所選用預(yù)聚物單體和光引發(fā)劑化學(xué)分子式Tab．1Name and chemical structure formula of pre-polymer and photo-initiator

3．2樣品制備

將向列相液晶D5與可光聚合單體按照質(zhì)量比為95∶5的比例混合，并在混合的聚合物液晶中添加不同比例的光引發(fā)劑IRG184，攪拌均勻。具體配比見表2。將上述液晶混合物利用毛細管力的作用灌注于盒厚為7．0 μm，涂有PI的平行排列取向盒和反平行排列取向盒中，用照射波長主要為365nm的紫外光燈，光強小于20 mW/cm2，溫度控制范圍在25～30℃，照射1 h，本實驗光強為18 mW/cm2，使混合物發(fā)生相分離。3．3電光特性曲線測試設(shè)備

表2 聚合物/液晶含量Tab．2Concentration of polymer and liquid crystal

長春聯(lián)誠儀器有限公司的光電測試設(shè)備LCT-5016對各樣品的透過率進行測試，安捷倫公司生產(chǎn)的LCR測試儀HP-4284A對各樣品施加頻率為128 Hz(頻率可設(shè)置)的交流電壓，最大量程電壓為20 V。

4 實驗結(jié)果與討論

4．1不同光引發(fā)劑對反型PNLC電光特性曲線的影響

圖3為樣品A/B/C使用光電測試儀LCT-5016所測數(shù)據(jù)繪制圖形。另外此3支樣品的閾值電壓、工作電壓、對比度如表3所示。

表3 樣品的光電性能測試數(shù)據(jù)Tab．3Photoelectric properties of samples

圖3 光引發(fā)劑含量對反型PNLC電光特性曲線的影響Fig．3Transmittance vs．voltage curve for sample A，B and C

由圖3和表3可以看出，隨著光引發(fā)劑含量的增加，PNLC膜的閾值電壓和工作電壓逐漸變大，對比度無明顯變化。這是由于，在紫外光的作用下，光引發(fā)劑吸收光能首先分解成初級自由基，初級自由基然后與單體加成形成單體自由基。隨后，單體自由基迅速與其他單體進行下一步鏈增長反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。初始時刻，單體分子均勻地分布于液晶溶液中。當(dāng)聚合引發(fā)后單體分子開始交聯(lián)，單體濃度逐漸降低，高分子的濃度和分子量在增加，當(dāng)增加到一定程度后液晶和高分子發(fā)生相分離。隨著時間的延長相分離逐漸完全，最后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合體。

隨著光引發(fā)劑含量的增加會使聚合增長點增多，使得預(yù)聚物單體聚合速率加快，這樣會導(dǎo)致聚合物分子量降低，使得液晶分子受聚合物網(wǎng)絡(luò)邊緣的錨定能增強，在施加一定電壓的基礎(chǔ)上，液晶分子發(fā)生轉(zhuǎn)動就越來越困難，因此隨著光引發(fā)劑含量的增加，閾值電壓和工作電壓會隨之變大。

4．2不同排列取向液晶盒對反型PNLC電光特性曲線的影響

圖4和表4所示，樣品A的電光特性曲線，由圖可明顯看出:灌注于反平行排列取向的液晶盒所測出的閾值電壓和工作電壓低一些。

表4 不同測試盒中樣品A的光電性能Tab．4Photoelectric properties of sample A in different test cells

圖4 液晶盒排列取向?qū)Ψ葱蚉NLC電光特性曲線的影響Fig．4Transmittance vs．voltage curve for sample A in parallel LC cell and anti-parallel LC cell

這是因為在零電場時，圖5(a)所示在反平行盒中液晶分子的排列在上、下兩個基板附近隨摩擦方向相同，形成一定的角度，遠離基板的液晶分子都平行于基板表面。圖5(b)所示在平行盒中液晶分子的排列在上、下基板附近隨摩擦方向相同，是相互平行的，遠離基板的液晶分子都平行于基板表面。此時聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶都是透明態(tài)。當(dāng)給液晶盒施加一定電壓時，在平行盒中圖5(b)所示，各液晶分子的旋轉(zhuǎn)方向相同，且分子排列仍然是平行的，透過率的變化緩慢;而在反平行盒中圖5(a)所示，各液晶分子的旋轉(zhuǎn)方向相反，各液晶分子的排列角度增大，透過率的變化明顯，因此使用反平行盒所測試的閾值電壓和工作電壓就低一些。

圖5 反平行盒和平行盒液晶分子排列示意圖Fig．5LC molecule arrangement orientation in parallel LC cell and in anti-parallel LC cell

5 結(jié)論

介紹了反型PNLC的工作原理，并研究了不同濃度光引發(fā)劑含量和不同排列液晶盒對反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶的電光特性曲線的影響，另外分析了原因。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光引發(fā)劑濃度為0．2%的含量時，采用反平行排列液晶盒，反型聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶顯示的電光特性曲線最好。此時，閾值電壓和工作電壓最低，對比度為84∶37。但是所制備的反型PNLC存在開態(tài)透過率高的缺點，這主要是因為無論在PNLC還是反型PNLC中，其散射態(tài)主要是依靠液晶的雙折射率來實現(xiàn)的，由于液晶的雙折射率一般都小于0．3，就會造成兩種模式的散射態(tài)透過率高的結(jié)果，從而使得無法提高對比度［11］。當(dāng)向向列相液晶中添加一些膽甾相液晶時，要求形成長螺距的膽甾相液晶，由于液晶螺距較長(為1～5 μm)，其Bragg反射位于紅外波段，對可見光來說呈透明，施加一個較小的電場，使液晶轉(zhuǎn)變到多疇的焦錐織構(gòu)，入射光由于相鄰的液晶疇交界處的折射率不一致形成散射，為暗態(tài)［12］，這個對比度的問題就很好地得到了解決。

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E-O properties of reverse-polymer network liquid crystal film

GAO Hong-ru*，WEN Gang，XIONG Hui-ru，CUI Qing
(1．Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co．，Ltd，Shijiazhuang 050091，China; 2．HeBei Engineering＆Technology Center for FPD Material，Shijiazhuang 050091，China)

The UV polymerization-induced phase separation(PIPS)method was introduced to prepare the reverse-polymer network liquid crystal(PNLC)films with difunctional acrylate as main structure from the system contained photo-curable monomers，liquid crystal(LC)and photo initiator．The concentration of the photo-initiator 1-hydroxy Cyclohexane benzophenone(IRG184)was changed and the type of liquid crystal cells and their effects on the electro-optical properties of the reverse-polymer network liquid crystal(PNLC)were tested by LCT-5016．The results showed that the electro-optic curve(in terms of the properties such as threshold voltage and operating voltage)of the reverse-PNLC film was the best，when the condition was optimized as follow: the intensity of UV light was 18 mW/cm2，the main wavelength was 365 nm，the temperature was between 25～30℃，the concentration of the photo-initiator IRG184 was 0．2%，the propylene monomer with double function groups was chosen as the photo-curable monomers，and the mixture was filled in the reverse parallel arrangement cell with 7 μm thickness．

reverse-PNLC;photo-initiator IRG184;electro-optic properties;reverse parallel arrangement

O753+．2

A

10．3788/YJYXS20153004．0553

高紅茹(1983－)，女，河北石家莊人，化工工程師，主要從液晶材料顯示方面的研究。E-mail:gaohr@ slichem．com

1007-2780(2015)04-0553-06

2014-11-25;

2014-12-17．

*通信聯(lián)系人，E-mail:gaohr@slichem．com