湯 穎, 沈 愽, 王姍姍, 周 瑞, 張 潔, 何鳴元

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065;2. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

改性氧化鈣催化三組分反應(yīng)制備生物柴油

湯 穎1, 沈 愽1, 王姍姍1, 周 瑞1, 張 潔1, 何鳴元2

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710065;2. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

建立了CaO催化的菜籽油-碳酸二甲酯-甲醇三組分雙酯交換法同步制備生物柴油和碳酸甘油酯新體系。對該體系的反應(yīng)條件進行了優(yōu)化,結(jié)合對反應(yīng)體系中化合物極性的分析,采用硅烷化試劑對商業(yè)CaO進行表面改性,考察了改性CaO催化新體系制備生物柴油的性能。結(jié)果表明,在催化劑用量為油質(zhì)量的15%、油/酯/醇摩爾比1/1/8、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間8 h的條件下,生物柴油產(chǎn)率可達94.8%;與CaO催化該反應(yīng)制備生物柴油產(chǎn)率37.2%相比,以0.1%三氯十八烷基硅烷改性的CaO催化該反應(yīng)的速度顯著提高,達到相同產(chǎn)率的反應(yīng)時間縮短了3 h,且反應(yīng)體系耐水性顯著提高,在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含水體系中,生物柴油產(chǎn)率仍能保持82%以上,所制備的生物柴油各項主要物理化學(xué)性能指標(biāo)均達到歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。改性CaO的FT-IR表征結(jié)果表明,改性劑以化學(xué)方式結(jié)合在CaO表面。

三組分反應(yīng); 表面改性; 氧化鈣; 生物柴油

生物柴油具有無毒、含硫量低、易生物降解、廢氣中有害物質(zhì)排放量小、可再生等優(yōu)點[1],是典型的“綠色能源”。生物柴油用途廣泛,可直接作為車用優(yōu)質(zhì)柴油使用,也可與礦物柴油按不同比例調(diào)配,成為車用柴油,還可作為非車用柴油的替代品,如船用、取暖、農(nóng)用、發(fā)電、機械加工潤滑劑、脫模劑、清洗劑等[2]。目前,制備生物柴油的主要方法有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法、酯交換法和工程微藻法。其中,酯交換法的效率高、操作相對簡便,是工業(yè)制備生物柴油的主要手段;且在酸催化、堿催化、酶催化、超臨界法等的酯交換法中,特別是固體堿催化的酯交換過程,不但能夠避免均相催化法中的皂化、乳化現(xiàn)象,而且還能避免因中和多余酸堿而產(chǎn)生大量廢液[3-5],從而簡化生產(chǎn)工藝,實現(xiàn)整個生產(chǎn)的連續(xù)性[6-7],具有更高的實用價值。堿土金屬的氧化物是一類有工業(yè)應(yīng)用價值的固體堿催化劑。其中,CaO最適合催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油,它具有較高堿性、無毒性、廉價易得、有機物中溶解度低等優(yōu)點,在生物柴油制備中應(yīng)用較多。Reddy等[8]在900℃、He保護下焙燒雷蒙石和CaCO31.5 h制得CaO,這種CaO在精煉大豆油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性,在醇/油摩爾比12/1、甲醇回流溫度下,反應(yīng)1h后脂肪酸甲酯的產(chǎn)率就達到93%。但總的來說,CaO的催化效率較低,一般反應(yīng)完成時間需要6～24 h[9],不能達到工業(yè)化應(yīng)用的要求。因此,許多研究者致力于對CaO改造以改進其催化效果。

油脂化工和生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也增加了副產(chǎn)低附加值粗甘油,不僅降低了原料的利用率,而且會由于副產(chǎn)甘油的隨意丟棄和簡單燃燒引起新的環(huán)境問題,因此,在生產(chǎn)生物柴油的同時,聯(lián)產(chǎn)高附加值甘油下游產(chǎn)品成為生物柴油持續(xù)發(fā)展的研究熱點。碳酸甘油酯是甘油下游產(chǎn)品鏈中的重要產(chǎn)品,是一種雙基團極性化合物,可作為涂料工業(yè)的溶劑,也可作為去污劑、表面活性劑的原料,更是重要的新型有機合成中間體[10]。最近的研究也表明,少量的碳酸甘油脂對生物柴油的燃燒影響非常小。燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低柴油機碳煙、碳?xì)浠衔锖虲O的排放量,NOx排放量稍有增加,因此可以將碳酸甘油酯直接作為生物柴油的摻燒燃料使用[11]。開發(fā)碳酸甘油酯的合成工藝具有重要的應(yīng)用價值。在本研究中,以CaO為催化劑,通過在傳統(tǒng)油脂與甲醇體系中加入碳酸二甲酯建立甲醇-油脂-碳酸二甲酯三組分酯交換新體系,同步制備生物柴油和碳酸甘油酯。在此基礎(chǔ)上,采用化學(xué)鍵合法對CaO表面進行修飾,使固體堿催化劑既能促進油脂在其表面的吸附擴散,又能阻止無機小分子對其毒化,在促進反應(yīng)物向CaO固體堿催化劑表面擴散提高反應(yīng)效率的同時,提高其在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CaO,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;碳酸二甲酯(DMC),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;無水甲醇,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三氯丁基硅烷,分析純,A Johnson Matthey company產(chǎn)品;三氯苯基硅烷、三氯十八烷基硅烷,分析純,J&K Scientific Ltd產(chǎn)品;十七酸甲酯,分析純,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。菜籽油,一級,陜西來福油脂有限公司產(chǎn)品。

1.2 改性CaO催化劑的制備

取一定量100～160目CaO固體顆粒,置于馬福爐中于900℃煅燒5 h,取出置于干燥器中備用。以無水甲醇為溶劑,分別配制一系列不同濃度的三氯丁基硅烷、三氯苯基硅烷和三氯十八烷基硅烷溶液。稱取2.8 g煅燒后的CaO置于100 mL單口燒瓶中,加入2.5 mL上述硅烷甲醇溶液,回流4 h。待其冷卻后抽干,用無水甲醇洗滌2～3次,烘干后得到改性CaO催化劑,裝入干燥瓶中密封,待用。

1.3 制備生物柴油的三組分酯交換反應(yīng)

將一定比例的甲醇和菜籽油加至置于60℃水浴中的三口燒瓶中,依次加入碳酸二甲酯和催化劑,于恒溫磁力攪拌器上恒溫反應(yīng)。在規(guī)定時間間隔內(nèi)取樣,離心分離除去催化劑,剩余液體通過減壓蒸餾除去殘留的甲醇和碳酸二甲酯,得透明亮黃色生物柴油。

采用美國安捷倫公司HP6890氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法分析生物柴油產(chǎn)率。毛細(xì)管柱HP-INNOWAX(30 m×0.15 mm),N2作載氣,流量20 mL/min,分流比20,進樣口溫度320℃,檢測器溫度280℃,內(nèi)標(biāo)物為十七烷酸甲酯。由式(1)計算生物柴油產(chǎn)率(y)。

(1)

式(1)中,∑Ai為所有甲基酯的色譜峰面積;AMH為十七酸甲酯峰面積;CMH為十七酸甲酯的質(zhì)量濃度,mg/mL;VMH為十七酸甲酯的體積,mL;m為樣品質(zhì)量,mg。

1.4 反應(yīng)體系耐水性能的測定

向上述反應(yīng)體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、2%、5%和10%的水,在最優(yōu)化條件下,按照1.3節(jié)所述步驟進行反應(yīng)和測定產(chǎn)率。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 催化劑吸濕率的測定

將CaO以及上述改性CaO粉末同時平鋪于干燥的表面皿上,稱量后置于飽和水蒸氣氛中。每隔24 h取出稱量,按式(2)計算催化劑吸濕率(W)。

(2)

式(2)中,m1為CaO每次吸濕增加的質(zhì)量,g;m2為CaO樣品的質(zhì)量,g;MC為CaO的相對分子質(zhì)量;MH為水的相對分子質(zhì)量。

1.5.2 催化劑FT-IR表征

采用島津公司IR-Presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑樣品的FT-IR譜,KBr壓片法制樣。

1.6 生物柴油主要物理化學(xué)性能測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1884測定生物柴油的密度;根據(jù)GB/T510-91測定生物柴油的凝點;根據(jù)GB/T3535-91測定生物柴油的傾點;根據(jù)SH/T0248-92測定生物柴油的冷濾點;根據(jù)GB265-88測定生物柴油的運動黏度;根據(jù)GB/T261-83測定生物柴油的閃點;根據(jù)樣品消耗NaOH的量來確定其酸值;采用碘酸鈉冷氧化法[12]測定生物柴油中游離甘油。

2 結(jié)果與討論

2.1 用于制備生物柴油的三組分酯交換反應(yīng)體系的確定

傳統(tǒng)油脂與甲醇酯交換制備生物柴油中需要使用過量的甲醇(一般醇/油摩爾比為15～30)來促進酯交換反應(yīng)平衡向右移動,如圖1反應(yīng)式(1)[13]所示,并且有大量低品質(zhì)甘油生成,必須要分離除去以保證生物柴油的品質(zhì),因此生產(chǎn)工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本難以降低。如果在傳統(tǒng)甲醇-油脂反應(yīng)體系中加入少量碳酸二甲酯,產(chǎn)生的甘油能夠與碳酸二甲酯反應(yīng)生成碳酸甘油酯,同時釋放出甲醇,如圖1反應(yīng)式(2)[14]所示,甲醇再進入反應(yīng)(1)。反應(yīng)(2)中甘油被轉(zhuǎn)化,相當(dāng)于消除了反應(yīng)(1)的產(chǎn)物,促進反應(yīng)向右移動,從熱力學(xué)上提高了油脂的轉(zhuǎn)化率。該體系的建立將傳統(tǒng)甲醇和油脂之間的酯交換反應(yīng)與甘油和碳酸二甲酯之間的酯交換反應(yīng)結(jié)合起來,使兩個酯交換反應(yīng)有效偶合,實現(xiàn)同步制備生物柴油和碳酸甘油脂。與傳統(tǒng)甲醇-油脂反應(yīng)體系反應(yīng)相比,一方面,碳酸二甲酯的加入能夠與第一步酯交換反應(yīng)中生成的甘油直接反應(yīng),促進平衡移動,避免傳統(tǒng)方法靠提高甲醇用量促進反應(yīng)平衡移動,大大減少甲醇用量,并且避免甘油副產(chǎn)物的生成;另一方面,碳酸二甲酯本身對甲醇-油脂體系有共溶作用,可以提高傳質(zhì)效率,并且碳酸二甲酯沸點高,常壓下可以提高回流溫度,從而提高反應(yīng)速率。

圖1 菜籽油-碳酸二甲酯-甲醇三組分體系的酯交換反應(yīng)

2.2 CaO催化制備生物柴油反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 甲醇用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

在CaO催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、菜籽油/碳酸二甲酯摩爾比(nOil/nDMC)為1、回流條件下,考察了菜籽油/甲醇摩爾比(nOil/nMeOH)為1/2、1/4、1/6、1/8、1/10、1/12時酯交換反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,生物柴油產(chǎn)率隨著甲醇用量的增大而增大,在nOil/nMeOH為1/8、反應(yīng)8 h時,生物柴油產(chǎn)率達到最大值95.4%;繼續(xù)增加甲醇用量,生物柴油產(chǎn)率反而降低。

圖2 甲醇用量(nOil/nMeOH)對酯交換制備生物柴油的產(chǎn)率的影響

2.2. 2 碳酸二甲酯用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

在催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、nOil/nMeOH=1/8、回流條件下,考察了油/酯摩爾比(nOil/nDMC)為1/1,1/2,1/3,1/4時酯交換反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,在nOil/nDMC為1/1時,生物柴油產(chǎn)率已達到最大值;隨著碳酸二甲酯用量增加,生物柴油產(chǎn)率由于稀釋效應(yīng)反而降低。

圖3 碳酸二甲酯用量(nOil/nDMC)對酯交換制備生物柴油的產(chǎn)率的影響

2.2.3 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

在其他反應(yīng)條件不變的情況下,考察了催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%范圍,隨著催化劑用量的增加,生物柴油的產(chǎn)率顯著增加;而當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加到20%時,生物柴油產(chǎn)率變化不大;繼續(xù)增加催化劑用量,生物柴油產(chǎn)率反而有所降低,這主要是由于催化劑用量過大會造成一定的皂化反應(yīng)和對生物柴油的過量吸附[15]?；趯嶋H生產(chǎn)中的高效和降低成本的原則,選取最佳催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

圖4 催化劑用量(w(CaO))對酯交換制備生物柴油的產(chǎn)率的影響

2.3 改性CaO催化制備生物柴油

采用Chemdraw8.0對該反應(yīng)中涉及化合物的極性(分配系數(shù),LogP)進行了預(yù)測,結(jié)果如表1所示(其中用軟脂酸甘油三酯和軟脂酸甲酯代表油脂和生物柴油,用丁烷、甲苯、十八烷代替后續(xù)的改性劑)。由表1可見,含有羥基的甲醇、甘油和碳酸甘油脂的LogP值為負(fù)值屬于典型的極性化合物,碳酸二甲酯的LogP<1屬于親水型化合物,軟脂酸甘油三酯和軟脂酸甲酯LogP>5,屬于強疏水、親油型化合物。由于催化劑CaO具有強親水、疏油型表面,反應(yīng)體系中的極性化合物和親水型化合物容易吸附于催化劑表面而活化,而天然油脂由于極性與之差異較大,不易吸附,由此造成了反應(yīng)效率較低的問題,即油脂向催化劑表面的擴散是影響反應(yīng)效率的最主要因素。由以上分析可見,可以通過改善催化劑表面對油脂的吸附性能提高其催化效能。

2.3.1 不同種類和用量的硅烷化試劑改性CaO的催化酯交換反應(yīng)性能

采用硅烷試劑為改性劑,通過化學(xué)鍵和的方法對CaO進行表面改性,改善其表面疏水性,并考察改性CaO催化制備生物柴油的性能。在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下,采用不同種類和用量的硅烷化試劑改性的CaO催化酯交換反應(yīng),結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,鏈狀結(jié)構(gòu)的表面改性劑比含有苯環(huán)的改性劑作用效果好,表面改性劑的鏈長對于改性CaO的性能影響很大,只有采用與反應(yīng)物油脂結(jié)構(gòu)相似的三氯十八烷基硅烷作為改性劑時才能最有效地提高反應(yīng)效率,這也與表1中極性匹配結(jié)果相吻合。同時,表面改性劑的用量對改性CaO的催化性能也有很大影響,這主要是由于少量的表面改性劑不足以有效改善CaO表面的親油性,但表面改性劑用量過大一方面會占據(jù)大量CaO堿性位點,另一方面會顯著削弱CaO對大極性反應(yīng)物的吸附使其催化活性降低。所采用的3種表面改性劑中,以三氯十八烷基硅烷改性CaO催化制備的生物柴油產(chǎn)率相對較高,當(dāng)三氯十八烷基硅烷用量為0.1%時,生物柴油產(chǎn)率達到最高值。

表1 酯交換反應(yīng)中涉及化合物的分配系數(shù)(Log P)

圖5 不同種類和用量改性劑改性的CaO催化劑催化酯交換制備生物柴油的產(chǎn)率

采用三氯十八烷基硅烷改性前后CaO催化制備生物柴油的產(chǎn)率對比示于圖6。由圖6可見,表面改性后的CaO催化性能優(yōu)于未改性CaO,前者所得生物柴油產(chǎn)率在5 h達到94.5%,與未改性CaO催化反應(yīng)8 h的產(chǎn)率相當(dāng),即縮短了3 h。這主要是由于所用的表面改性劑能夠在CaO表面形成親油疏水層,促進反應(yīng)物向催化劑表面的擴散,提高了非均相反應(yīng)體系中催化劑表面活性位的利用效率。

圖6 改性前后CaO催化酯交換制備生物柴油的產(chǎn)率比較

2.3.2 反應(yīng)體系的耐水性

以0.1%三氯十八烷基硅烷改性CaO為催化劑,在上述最佳反應(yīng)條件下考察了酯交換反應(yīng)體系的耐水性,結(jié)果如表2所示。從表2可見,在反應(yīng)體系水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,改性CaO催化制備生物柴油產(chǎn)率仍能保持82%以上,而少量水已經(jīng)造成普通CaO催化制備生物柴油明顯降低。

表2 采用CaO和改性CaO催化酯交換反應(yīng)的耐水性能

2.4 CaO和改性CaO催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 吸濕性

CaO自身具有很強的堿性,能夠催化酯交換反應(yīng),但其對反應(yīng)體系中的水極其敏感,少量的水就會導(dǎo)致失活。上述實驗已經(jīng)證實了改性CaO在催化制備生物柴油體系中的耐水性明顯增強,為了進一步驗證,考察了三氯十八烷基硅烷改性前后CaO的吸濕性,結(jié)果示于圖7。由圖7可見,改性CaO的吸濕率較未改性CaO的明顯要低,三氯十八烷基硅烷用量對改性CaO吸濕率影響較大。隨著三氯十八烷基硅烷用量增加,改性CaO吸濕率逐漸降低,當(dāng)三氯十八烷基硅烷用量為0.1%時,120 h后改性氧化鈣表面吸濕率仍然保持在20%以下。繼續(xù)增加三氯十八烷基硅烷用量,改性CaO吸濕率出現(xiàn)上升趨勢。隨著表面改性劑用量的增加,CaO表面烷基相互纏繞,形成疏水層,從而提高CaO表面的疏水性,減少其表面造成的毒化;但是過多的改性劑會造成大量強吸水性CaCl的生成,加速CaO對水的吸收,致使其吸濕性增強。

圖7 不同量三氯十八烷基硅烷改性的CaO的吸濕率(W)隨時間的變化

2.4.2 FT-IR表征結(jié)果

圖8是0.1%三氯十八烷基硅烷改性CaO和CaO的FT-IR譜。由圖8可見,改性前后CaO在3400 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰,說明有部分CaO吸水轉(zhuǎn)化為CaOH;與未改性CaO不同,改性CaO在2800～3000 cm-1以及1470 cm-1處出現(xiàn)了C—H的烷基特征振動吸收峰,并在1160 cm-1處出現(xiàn)了Ca—O—C的伸縮振動吸收峰,表明改性劑已經(jīng)鍵合在CaO表面;改性前后CaO在1720 cm-1和1450 cm-1處均有羰基的特征吸收峰,說明實驗中難以避免CaO吸附空氣中的CO2形成了CaCO3。

圖8 改性前后CaO的FT-IR譜

2.5 三組分酯交換反應(yīng)制備的生物柴油的主要理化性質(zhì)

對所制備的生物柴油主要理化性質(zhì)進行了測定,并與傳統(tǒng)甲醇-油脂酯交換反應(yīng)制備得到的生物柴油進行了比較,結(jié)果列于表3。由表3可見,兩種方法制備的生物柴油其各項性能指標(biāo)均達到了歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)。本制備方法所得生物柴油中的游離甘油含量與傳統(tǒng)方法經(jīng)過分離處理的生物柴油中的游離甘油含量相當(dāng),由此可見,本制備方法能夠有效地將傳統(tǒng)酯交換制備生物柴油中產(chǎn)生的甘油轉(zhuǎn)化,減少分離程序,并且避免殘余甘油對燃料的負(fù)面影響。

表3 本方法和傳統(tǒng)方法所制備的生物柴油的理化性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)建立了CaO催化菜籽油-碳酸二甲酯-甲醇三組分酯交換法同步制備生物柴油和碳酸甘油酯的新方法;在催化劑用量15%、醇/酯/油摩爾比1/1/8、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)5 h的條件下,生物柴油產(chǎn)率可達94.5%。

(2)采用化學(xué)鍵合方法實現(xiàn)了對CaO的表面改性,改性后CaO表面親油性增強,酯交換反應(yīng)時間縮短3 h,并且在2%含水體系中,生物柴油產(chǎn)率仍能保持82%以上。

(3)本方法制備的生物柴油的各項性能指標(biāo)均到達了歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn),且其中游離甘油含量與傳統(tǒng)菜籽油-甲醇酯交換反應(yīng)后純化的生物柴油中的含量相當(dāng)。

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Tri-Component Reaction for Biodiesel Production Catalyzed by Modified CaO

TANG Ying1, SHEN Bo1, WANG Shanshan1, ZHOU Rui1, ZHANG Jie1, HE Mingyuan2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an, 710065,China;2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A new method for simultaneous production of biodiesel and glycerol carbonate was established in atri-component reaction system of rapeseed oil-dimethy carbonate-methanol. According to the reaction results, the highest biodiesel yield, 94.8% was obtained at the optimal reaction conditions of catalyst dosage 15% (the mass of oil), the molar ratio of rapeseed oil to dimethy carbonate to methanol of 1/1/8, reaction time 8h and reaction temperature 65℃. Based on the analysis of the polarity of the related compounds in this reaction, commercial CaO was modified with silane agent in a chemical way. It was found that the reaction time to reach the highest biodiesel yield under same react conditions was greatly shortened by 3 h catalyzed by 0.1% octadecyltrichlorosilane modified CaO, compared to unmodified CaO. Furthermore, the water resistance of the reaction system by using modified CaO as catalyst was greatly improved, and over 82% yield of biodiesel could be still obtained even 2% water contained in the reaction system with the main properties meeting the European standard, while only 37.2% biodiesel yield obtained by using commercial CaO as catalyst. The characterizations of FT-IR indicated that the modifier connected with CaO surface chemically.

tri-component reaction; surface modification; calcium oxide; biodiesel

2014-08-04

國家自然科學(xué)基金項目(21306149)、陜西省教育廳科研計劃項目(2013JK0646)和西安石油大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目(2013cx120735)資助

湯穎，女，副教授，博士，研究方向為非均相綠色催化與新能源開發(fā)利用；Tel：029-88382693；E-mail：tangying78@xsyu.edu.cn

1001-8719(2015)06-1301-08

TK6; TQ645

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.008