趙 慧，趙海濤

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

［Fe(O)OH］⊕活化甲烷反應(yīng)的理論研究

趙 慧，趙海濤

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

采用密度泛函理論研究了氣相中［Fe(O)OH］⊕與甲烷的反應(yīng)機(jī)理。用B3LYP方法優(yōu)化了勢能面上各反應(yīng)路徑的過渡態(tài)和中間體等各駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，并通過振動(dòng)分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法對(duì)過渡態(tài)和中間體進(jìn)行了確認(rèn)，計(jì)算提出了兩條可能的反應(yīng)路線，揭示了［Fe(O)OH］⊕與甲烷的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)對(duì)反應(yīng)中存在的勢能面交叉現(xiàn)象進(jìn)行了研究，確定了最低勢能交叉點(diǎn)處的作用機(jī)制。

密度泛函理論;甲烷活化;反應(yīng)機(jī)理;勢能面交叉現(xiàn)象

C-H鍵的活化，特別是小分子的烷烴、醇的C-H鍵選擇性活化是現(xiàn)代化學(xué)中非常具有吸引力和挑戰(zhàn)性的課題之一［1］。甲烷是煤氣和天然氣的主要成分。研究過渡金屬催化活化甲烷以合成甲醇、甲醛等常用有機(jī)試劑，對(duì)天然氣高效利用以及轉(zhuǎn)化成液體原料運(yùn)輸具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，甲烷是最穩(wěn)定的有機(jī)分子之一，其空間結(jié)構(gòu)為正四面體，屬于高度對(duì)稱的Td四面體群，C-H鍵的離域能很高［2］，約為314～523 kJ·mol-1，其4個(gè)C-H鍵的平均鍵能為414 kJ ·mol-1，要切斷不活潑的C-H鍵是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。

近年來，由于過渡金屬氧化物(TMO)在催化反應(yīng)、藥物開發(fā)等方面具有廣泛的應(yīng)用［3-4］，化學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)和理論上都致力于研究過渡金屬氧化物參與的催化反應(yīng)，希望改善或設(shè)計(jì)出更為高效的催化劑。同時(shí)，氣相的實(shí)驗(yàn)研究能夠保證一個(gè)不受外界環(huán)境干擾的實(shí)驗(yàn)條件，從而為化學(xué)家從嚴(yán)格的分子水平上揭示活化機(jī)理提供了一個(gè)理想的平臺(tái)［5-7］。光譜研究表明，氣相中過渡金屬氧化物催化劑對(duì)烷烴中的C-H鍵的選擇性活化具有顯著的效果。1990年，Schwarz課題組首次利用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀使用［FeO］⊕成功地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇［8］。同時(shí)第一行過渡金屬離子［M-OH］⊕也被發(fā)現(xiàn)能夠活化一些惰性鍵，如C -H鍵［9-10］。1986年，Cassady等［11］研究了［FeOH］⊕與甲烷的反應(yīng)，證實(shí)了［FeOH］⊕可以活化甲烷C-H鍵。由此看來，M=O和M-OH鍵都可以活化C-H鍵。1990年，Schwarz課題組利用Fe(Ⅳ)的氫氧化物［Fe(O)OH］⊕成功活化了小分子烷烴，包括甲烷(方程a)、乙烷和丁烷［12］。

由于［FeO］⊕和［FeOH］⊕能夠很好地活化甲烷C-H鍵，Schwarz課題組在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了［Fe(O) OH］⊕對(duì)甲烷的活化，但是從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問題:既然Fe=O鍵和Fe-OH鍵都能夠活化甲烷C-H鍵，那么對(duì)于［Fe(O)OH］⊕，F(xiàn)e=O鍵和Fe-OH鍵在整個(gè)活化過程中是相互促進(jìn)還是某一方占主導(dǎo)作用呢?

為了明確Fe=O鍵和Fe-OH鍵對(duì)C-H鍵的活化所起的作用，作者以Schwarz課題組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，采用密度泛函理論(DFT)對(duì)［Fe(O)OH］⊕和甲烷反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論研究，并且對(duì)反應(yīng)中可能存在的勢能面交叉現(xiàn)象進(jìn)行了討論。以期為進(jìn)一步研究甲烷活化反應(yīng)提供幫助，并有助于開發(fā)具有較高活性和選擇性的催化劑。

1 計(jì)算模型和理論方法

采用密度泛函理論，用B3LYP［13-15］方法tzvp［16］基組對(duì)反應(yīng)過程中各勢能面的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化。并用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)［17-19］確認(rèn)了過渡態(tài)，同時(shí)計(jì)算了反應(yīng)過程中的能壘。運(yùn)用Yoshizawa等［20］提出的內(nèi)稟坐標(biāo)垂直計(jì)算方法確定了勢能面交叉點(diǎn)(CP點(diǎn))，并且運(yùn)用Harvey等［21］的方法確定了最低勢能交叉點(diǎn)(MECP點(diǎn))。所有的計(jì)算都采用Gaussian 09［16］軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物優(yōu)化

反應(yīng)物［Fe(O)OH］⊕存在5種不同自旋多重度的基態(tài):二重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)、七重態(tài)以及九重態(tài)。利用B3LYP方法在tzvp水平上優(yōu)化得出這5種不同自旋多重度的反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 ［Fe(O)OH］⊕在二重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)、七重態(tài)和九重態(tài)勢能面上的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of［Fe(O)OH］⊕at doublet，triplet，quintuplet，septet and nonet states

由圖1可知，五重態(tài)結(jié)構(gòu)能量最低最穩(wěn)定，三重態(tài)和七重態(tài)次之，二重態(tài)和九重態(tài)能量分別比五重態(tài)高119.5 kJ·mol-1和341.9 kJ·mol-1。

首先討論反應(yīng)物［Fe(O)OH］⊕存在的3種較為穩(wěn)定的自旋多重度的基態(tài):三重態(tài)、五重態(tài)和七重態(tài)。其中三重態(tài)中Fe=O鍵長與Fe-O鍵長幾乎相等，分別為1.662°A和1.681°A，O=Fe-O鍵角為149.0°，F(xiàn)e-O-H鍵角為150.6°，能量較高;五重態(tài)結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e =O鍵長與Fe-O鍵長同樣幾乎相等，分別為1.730 °A和1.719°A，鍵長比三重態(tài)結(jié)構(gòu)略長，O=Fe-O鍵角為149.8°，而Fe-O-H鍵角為162.1°，鍵角比三重態(tài)結(jié)構(gòu)略大。五重態(tài)結(jié)構(gòu)能量較三重態(tài)低3.3 kJ· mol-1。七重態(tài)相比于五重態(tài)和三重態(tài)結(jié)構(gòu)，鍵長變長，鍵角增大，體系能量稍高，較五重態(tài)能量高20.1 kJ ·mol-1。在三重態(tài)、五重態(tài)和七重態(tài)結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e=O鍵長與Fe-O鍵長幾乎相等，表示O=Fe-O之間存在著三中心三電子的共振離域，有效地降低了體系的能量。由于二重態(tài)和九重態(tài)結(jié)構(gòu)的能量明顯高于五重態(tài)結(jié)構(gòu)，所以對(duì)這2個(gè)勢能面上的反應(yīng)不予考慮。

2.2 總觀勢能面

根據(jù)Schwarz課題組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，［Fe(O)OH］⊕活化甲烷分別得到了P1(［FeOH］⊕和CH3OH，65%)、P2 (［FeOCH3］⊕和H2O，25%)以及P3(［HFeOH2］⊕和CH2O，10%)三種產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了兩種可能的反應(yīng)路徑:path1和path2，反應(yīng)在七重態(tài)、五重態(tài)和三重態(tài)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示，計(jì)算能量圖如圖3所示。

圖2 ［Fe(O)OH］⊕與CH4反應(yīng)的七重態(tài)、五重態(tài)、三重態(tài)下各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of the intermediates and transition states(TSs)for the reaction of［Fe(O)OH］⊕and CH4along the reaction pathways in sep tet，quintup let and trip let states

圖3 ［Fe(O)OH］⊕與CH4反應(yīng)的七重態(tài)、五重態(tài)、三重態(tài)勢能面上的計(jì)算能量圖Fig.3 Energy profiles calculated for the reaction of［Fe(O)OH］⊕and CH4along the reaction pathways in sep tet，quintup let and trip let states

2.2.1 五重態(tài)勢能面上的反應(yīng)

［Fe(O)OH］⊕的基態(tài)電子態(tài)為五重態(tài)，比三重態(tài)和七重態(tài)的能量分別低3.3 kJ·mol-1和20.1 kJ· mol-1。說明［Fe(O)OH］⊕是以五重態(tài)與甲烷作用進(jìn)入反應(yīng)路徑的。首先，五重態(tài)的［Fe(O)OH］⊕和CH4通過靜電吸引相互結(jié)合形成反應(yīng)復(fù)合物5IM1。接著5IM1中CH4基團(tuán)的一個(gè)H原子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，由于［Fe (O)OH］⊕存在兩個(gè)相互競爭的氫轉(zhuǎn)移位置，反應(yīng)存在兩條不同的路徑:path1和path2。在path1中，H原子向Fe=O雙鍵上的O原子遷移，使得C-H鍵斷裂同時(shí)O-H鍵形成。該步驟經(jīng)過Fe-C-H-O四元環(huán)化的過渡態(tài)5TS1(92.0 kJ·mol-1)形成中間體5IM2。隨著O=Fe-O鍵角逐漸增大，CH3基團(tuán)中C原子向O原子(Fe=O雙鍵上的O原子)不斷靠近而形成O-C鍵。該步驟經(jīng)過過渡態(tài)5TS2形成中間體5IM3。隨后5IM3中連接Fe的CH3OH基團(tuán)離去，得到實(shí)驗(yàn)中觀測到的產(chǎn)物P1。整個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，該過程的控速步為氫轉(zhuǎn)移步驟，反應(yīng)能壘為92.0 kJ·mol-1。在path2中，與path1不同的是CH4基團(tuán)的一個(gè)H原子向另外一個(gè)O原子(Fe-O單鍵上的O原子)遷移，經(jīng)歷過渡態(tài)5TS3，C-H鍵斷裂并且O-H鍵形成，最終形成中間體5IM4。5IM4中H2O基團(tuán)離去后得到實(shí)驗(yàn)中觀測到的［FeOCH3］⊕產(chǎn)物。該反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，反應(yīng)能壘為136.7 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于 path1控速步反應(yīng)能壘，因此，path1為較為有利的反應(yīng)路徑。從5IM4開始，CH3基團(tuán)上一個(gè)H原子向Fe金屬中心遷移，同時(shí)Fe-C鍵斷裂，剩余CH2基團(tuán)向Fe=O雙鍵上的O原子遷移，最終O-C鍵形成，得到中間體5IM5。5IM5中，CH2O基團(tuán)離去后得到實(shí)驗(yàn)中觀測到的產(chǎn)物P3。該過程的控速步同樣是第一步氫轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于path1。所以五重態(tài)勢能面上的反應(yīng)path1路徑比較有利。

2.2.2 七重態(tài)勢能面上的反應(yīng)

七重態(tài)下的反應(yīng)物能量比五重態(tài)下的反應(yīng)物能量高20.1 kJ·mol-1，與五重態(tài)勢能面上的反應(yīng)類似，第一步為形成反應(yīng)復(fù)合物7IM1的過程，path1中第二步經(jīng)過過渡態(tài)7TS1克服44.7 kJ·mol-1的能壘形成化合物7IM2，相比于五重態(tài)勢能面上的反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移較容易進(jìn)行。第三步 CH3基團(tuán)的轉(zhuǎn)移形成七重態(tài)中間體7IM3，隨后CH3OH離去得到七重態(tài)產(chǎn)物［FeOH］⊕和CH3OH。path2中，從7IM1開始，克服82.8 kJ·mol-1的能壘，形成中間體7IM4，得到產(chǎn)物P1，隨后CH3上H原子遷移至Fe原子上，C原子遷至Fe=O雙鍵上的O原子上，形成中間體7IM5，得到產(chǎn)物P3。七重態(tài)勢能面上path1和path2兩條路徑的控速步同樣是氫轉(zhuǎn)移過程，path1路徑反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于path2，為有利的反應(yīng)路徑。

2.2.3 三重態(tài)勢能面上的反應(yīng)

三重態(tài)勢能面的反應(yīng)路徑與五重態(tài)非常相似，雖然三重態(tài)下的反應(yīng)物能量比五重態(tài)下的反應(yīng)物能量僅高出3.3 kJ·mol-1，其初始復(fù)合物以及各駐點(diǎn)能量均遠(yuǎn)高于五重態(tài)各駐點(diǎn)能量。path1中分別經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移和甲基轉(zhuǎn)移得到中間體3IM3，隨后Fe-O鍵斷裂得到產(chǎn)物P1。path2中經(jīng)過一次氫轉(zhuǎn)移得到中間體3IM4，隨后經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移Fe-C鍵斷裂C=O形成，得到3IM5。對(duì)于三重態(tài)勢能面，path1同樣為有利的反應(yīng)路徑。

綜合三個(gè)勢能面的反應(yīng)路徑，path1為較有利的反應(yīng)路徑，反應(yīng)經(jīng)過5IM0→5IM1→5TS1→5IM2→5TS2→5IM3路線，H原子優(yōu)先轉(zhuǎn)移至Fe=O雙鍵上的O原子，主要得到P1產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)物［Fe (O)OH］⊕中，F(xiàn)e-O單鍵與Fe=O雙鍵存在競爭關(guān)系，F(xiàn)e=O雙鍵起主要作用。

2.3 勢能面的交叉以及最低能量交叉點(diǎn)處機(jī)制分析

從圖3可知，path1中反應(yīng)開始沿著五重態(tài)勢能面的路線進(jìn)行，在第一個(gè)過渡態(tài)之前和之后出現(xiàn)了五重態(tài)和七重態(tài)的兩個(gè)交叉點(diǎn)，分別記為CP1和CP2，反應(yīng)通過7TS1后繼續(xù)沿著五重態(tài)勢能面的路線進(jìn)行，得到五重態(tài)產(chǎn)物［FeOH］⊕和CH3OH。在path2中，同樣七重態(tài)的7TS3能量最低，反應(yīng)存在五重態(tài)和七重態(tài)的兩個(gè)交叉點(diǎn)，分別記為CP3和CP4，最終得到五重態(tài)的產(chǎn)物［FeOCH3］⊕和 H2O以及［HFeOH2］⊕和 CH2O。path1路徑和path2路徑都是放熱的，反應(yīng)的控速步均為氫轉(zhuǎn)移過程，path1路線的反應(yīng)能壘為84.0 kJ·mol-1，path2路線的反應(yīng)能壘為 126.2 kJ·mol-1，path1為最有利的反應(yīng)路線，因此實(shí)驗(yàn)中主要得到［FeOH］⊕和CH3OH產(chǎn)物。

理論研究［22-23］已經(jīng)證實(shí)，兩個(gè)自旋態(tài)混合時(shí)系間竄越發(fā)生的主要機(jī)制是自旋-軌道耦合作用。在path1中，CP1和CP2兩個(gè)交叉點(diǎn)上，總自旋度的改變值分別為1和-1，滿足自旋-耦合矩陣的選律(ΔS=±1)，能夠在自旋軌道耦合作用下使電子發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，在CP(MECP)點(diǎn)處形成系間竄越。為了深入理解CP點(diǎn)處的電子排布和翻轉(zhuǎn)機(jī)理，我們利用NBO軌道分析和前線軌道理論以MECP1點(diǎn)為例進(jìn)行了分析。當(dāng)反應(yīng)沿著path1進(jìn)行到MECP1點(diǎn)附近時(shí)，體系存在五重態(tài)和七重態(tài)的混合。在MECP1點(diǎn)處五重態(tài)和七重態(tài)的前線軌道分析見圖4。

圖4 MECP1點(diǎn)處的前線軌道分析Fig.4 The frontier orbital analysis of MECP1

由圖4可知，a是dxy軌道，是七重態(tài)的最高單占軌道(HOMO)，同時(shí)也是五重態(tài)的最低空軌道(LUMO)。 f為d2z軌道，是七重態(tài)的最低單占軌道(SOMO)，同時(shí)也是五重態(tài)的最高雙占軌道。5MECP1點(diǎn)處f(d2z)軌道上的一個(gè)電子會(huì)翻轉(zhuǎn)到a(dxy)軌道，完成五重態(tài)向七重態(tài)的轉(zhuǎn)變，由于在同一個(gè)原子內(nèi)不同軌道間的電子遷移是允許的，所以該系間竄越是有效的。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論的B3LYP/tzvp方法研究了氣相中［Fe(O)OH］⊕活化甲烷生成［FeOH］⊕和CH3OH、［FeOCH3］⊕和H2O以及［HFeOH2］⊕和CH2O的反應(yīng)。解釋了該氣相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，探索了3個(gè)勢能面上的兩條反應(yīng)路徑，其中生成［FeOH］⊕和CH3OH的path1路徑反應(yīng)能壘較低，是較為有利的反應(yīng)路徑，反應(yīng)中Fe=O起主要作用，主要得到［FeOH］⊕和CH3OH產(chǎn)物，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。在［Fe(O)OH］⊕活化甲烷的path1和path2兩條路徑中，均發(fā)生了五重態(tài)和七重態(tài)勢能面交叉現(xiàn)象，氫轉(zhuǎn)移過程中，五重態(tài)勢能面向七重態(tài)勢能面的躍遷降低了氫轉(zhuǎn)移能壘，加快了氫轉(zhuǎn)移速率。

本研究結(jié)果可以為該類反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工作提供理論參考，為設(shè)計(jì)高效高選擇性的催化劑，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案提供理論依據(jù)，從而推動(dòng)甲烷的高效利用和甲烷化學(xué)的發(fā)展。

［1］ SCHWARZH.Chemistry with methane:Concepts rather than recipes［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50(43): 10096-10115.

［2］ GOLDEN D M，BENSON SW.Free-radical and molecule thermochemistry from studies of gas-phase iodine-atom reactions［J］.Chem Rev，1969，69(1):125-134.

［3］ DAY V W，KLEMPERERW G.Metal oxide chemistry in solution: The early transition metal polyoxoanions［J］.Science，1985，228 (4699):533-541.

［4］ SHROTRIYA V，LIG，YAO Y，et al.Transition metal oxides as the buffer layer for polymer photovoltaic cells［J］.Appl Phys Lett，2006，88(7):3.

［5］ BOHME D K.Gaseous ions and chemicalmass spectrometry［J］.Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne De Chimie 2008，86 (3):177-198.

［6］ ROITHOVA J，SCHRODER D.Theorymeets experiment:Gas-phase chemistry of coinage metals［J］.Coordination Chemistry Reviews，2009，253(5-6):666-677.

［7］ SCHLANGEN M，SCHWARZ H.Ligand and electronic-structure effects in metal-mediated gas-phase activation of methane:A cold approach to a hot problem［J］.Dalton Transactions，2009，(46): 10155-10165.

［8］ SCHRODER D，SCHWARZ H.FeO⊕Activatesmethane［J］.Angewandte Chemie International Edition in English，1990，29(12):1433-1434.

［9］ REZABAL E，RUIPEREZ F，DE UGAL J M.Quantum chemical study of the catalytic activation ofmethane by copper oxide and copper hydroxide cations［J］.Phys Chem Chem Phys，2013，15(4): 1148-1153.

［10］ KRETSCHMER R，SCHLANGEN M，SCHWARZ H.Thermal activation of ammonia by transition-metal hydroxide cations［J］.ChemPlus-Chem，2013，78(9):952-958.

［11］ CASSADY C J，F(xiàn)REISER B S.Reactions of FeOH+and CoOH+with alkanes in the gas phase［J］.Journal of the American Chemical Society，1986，108(19):5690-5698.

［12］ SCHRODER D，SCHWARZ H.Oxidation of alkanes by［Fe(O) OH］⊕in the gas phase—the role of iron oxidation state in C-H activations［J］.Angewandte Chemie International Edition in English，1991，30(8):991-993.

［13］ STEPHENSP J，DEVLIN F J，CHABALOWSKIC F，etal.Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields［J］.Journal of Physical Chemistry，1994，98(45):11623-11627.

［14］ LEE C，YANGW，PARR RG.Metathesis polymerization of7-oxabicyclo［2.2.1］hept-5-ene derivatives［J］.American Chemical Society，1988，37(12):785-789.

［15］ MIEHLICH B，SAVIN A，STOLL H，et al.Results obtained with the correlation energy density functionals［J］.Chemical Physics Letters，1989，157(3):200-206.

［16］ FRISCH M J，TRUCKSGW，SCHLEGELH B，etal.Gaussian 09，Revision A.02［Z］.Wallingford:Gaussian Inc.，2009.

［17］ FUKUI K.A formulation of the reaction coordinate［J］.J Phys Chem，1970，74(23):4161-4163.

［18］ ISHIDA K A K，MOROKUMA K，KOMORNICKIA.The intrinsic reaction coordinate.An ab initio calculation for HNC to HCN and H-+CH4to CH4+H-［J］.JChem Phys，1977，66:2153-2156.

［19］ FUKUIK A.The path of chemical reactions—the IRC approach［J］. Chem Res，1981，14(12):363-368.

［20］ YOSHIZAWA K，SHIOTA Y，YAMABE T.Intrinsic reaction coordinate analysis of the conversion ofmethane tomethanol by an iron-oxo species:A study of crossing seams of potential energy surfaces［J］. The Journal of Chemical Physics，1999，111(2):538-545.

［21］ HARVEY JN，ASCHIM，SCHWARZH，etal.The singletand triplet states of phenyl cation.A hybrid approach for locatingminimum energy crossing pointsbetween non-interacting potential energy surfaces［J］.Theor Chem Acc，1998，99(2):95-99.

［22］ DANOVICH D，SHAIK S.Spin-orbit coupling in the oxidative activation of H-H by FeO+-selection rules and reactivity effects［J］. Journal of the American Chemical Society，1997，119(7):1773-1786.

［23］ BECKE A D.Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior［J］.Physical Review A，1988，38(6): 3098-3100.

Theoretical Study on the Activation of M ethane by［Fe(O)OH］⊕

ZHAO Hui，ZHAO Hai-tao
(School of Science，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The detailmechanisms of activation ofmethane catalyzed by［Fe(O)OH］⊕were studied with the density functional theory(DFT).The structures of the transition states and intermediates along the reaction pathways were optimized by B3LYPmethod.The transition states and intermediateswere confirmed by vibration analysis and intrinsic reaction coordinates(IRC)method.The computational results gave two possible reaction pathways and revealed the detail mechanism according to the results of the experiments.The phenomenon of cross-reaction potential energy surfaces were studied and themechanism at theminimum cross-reaction potential energy pointwas determined.

density functional theory;activation ofmethane;reaction mechanism;phenomenon of cross-reaction potential energy surfaces

O 643.36

A

1672-5425(2015)02-0016-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.004

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20834002)

2014-11-28

趙慧(1990-)，女，山東德州人，碩士研究生，研究方向:過渡金屬催化反應(yīng)機(jī)理，E-mail:zhaohui123@tju.edu.cn;通訊作者:趙海濤，博士，副教授，E-mail:htzhao@tju.edu.cn。