胡曉玲，劉 甜，方 淦，于 潔，郭文勇，尤慶亮

(1.柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430056; 2.光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430056; 3.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430056;4.湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430056)

預(yù)活化對(duì)PS微球化學(xué)鍍鎳的影響

胡曉玲1，2，3，劉 甜1，2，3，方 淦1，2，3，于 潔1，2，4，郭文勇1，2，4，尤慶亮1，2，3

(1.柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430056; 2.光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430056; 3.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430056;4.湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430056)

研究了表面化學(xué)鍍前處理工藝中活化條件(如活化時(shí)間、活化溫度、活化pH值)對(duì)PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導(dǎo)電性的影響，對(duì)活化后的PS微球進(jìn)行了SEM和導(dǎo)電性測(cè)試。結(jié)果表明，在氯化鈀用量為0.05 g、活化時(shí)間為80～120 min、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4的條件下，PS微球具有良好的鍍層致密性及優(yōu)良的導(dǎo)電性。

化學(xué)鍍;活化;PS微球;致密性

在非金屬表面鍍覆金屬使其具有非金屬和金屬的雙重特性，從而形成新型獨(dú)特的功能材料已成為近年來表面處理技術(shù)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一［1］。

由于化學(xué)鍍對(duì)基體的材料和形狀沒有要求，而且鍍層質(zhì)量好，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。所以，通常采用化學(xué)鍍對(duì)非金屬表面進(jìn)行金屬化。非金屬表面化學(xué)鍍的工藝流程為:基體→除油→粗化→敏化→活化→化學(xué)鍍?；罨褪窃诨w表面形成一層分布均勻的、具有催化活性的金屬顆粒，是化學(xué)鍍中最關(guān)鍵的步驟，直接影響化學(xué)鍍能否進(jìn)行、鍍層是否均勻致密、鍍層與基體結(jié)合是否符合標(biāo)準(zhǔn)等，因此，對(duì)活化的研究已成為化學(xué)鍍中的重點(diǎn)［2］。

隨著電子、計(jì)算機(jī)和通信等高科技產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，為了滿足復(fù)雜工件的要求，化學(xué)復(fù)合鍍、納米化學(xué)鍍等技術(shù)發(fā)展迅猛［3］。目前，化學(xué)鍍鎳在難鍍基體表面的鍍覆工藝尚有待改進(jìn)，輕金屬的無孔隙薄鍍層仍面臨挑戰(zhàn)。在表面處理領(lǐng)域，化學(xué)鍍鎳法發(fā)揮著重要作用，其活化工藝的研究也日趨成熟和完善［4-7］。

作者在此研究了表面化學(xué)鍍活化條件(活化時(shí)間、活化溫度、活化pH值)對(duì)PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導(dǎo)電性的影響，并對(duì)活化后的PS微球進(jìn)行了SEM和導(dǎo)電性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PS微球(主要成分為聚苯乙烯，粒徑3.8μm左右)，華爍科技股份有限公司;NiSO4·6H2O，實(shí)驗(yàn)級(jí)，仙桃偉方化工有限公司;NaH2PO2·2H2O，實(shí)驗(yàn)級(jí)，東莞紅科電子材料有限公司;硫酸、鹽酸，分析純，信陽市化學(xué)試劑廠;焦磷酸鈉，實(shí)驗(yàn)級(jí)，河南宣源化工原料有限公司、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化亞錫、氯化鈀、過氧化氫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

TH2513A型直流電阻測(cè)試儀;Hitachi-SU8010型超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 化學(xué)鍍工藝流程

由于被鍍基體PS微球無催化活性且微觀表面凸凹不平，必須進(jìn)行嚴(yán)格的鍍前處理，否則會(huì)造成鍍鎳層致密性和均勻性差，甚至難以施鍍的后果。

本實(shí)驗(yàn)所采用的化學(xué)鍍工藝流程是:化學(xué)除油→化學(xué)粗化→敏化→活化→化學(xué)鍍→水洗→干燥→鍍層后處理［8］。

粗化:量取15～20 mL濃鹽酸，加入盛有150 mL蒸餾水的燒杯中，待冷卻后加入15～20 mL過氧化氫、1.5 g PS微球，磁力攪拌30 min，抽濾，水洗至中性。

敏化:稱取3～8 g氯化亞錫，加入15～20 mL濃硫酸，充分溶解后，加適量蒸餾水溶解，再加入粗化的PS微球，磁力攪拌30 min，抽濾，水洗至中性。

活化:稱取0.05 g氯化鈀，加入2～5 mL濃硫酸，充分溶解后，加適量蒸餾水溶解并倒入敏化液中，然后加入敏化的PS微球，磁力攪拌2～3 h，抽濾，水洗至中性。

1.3 活化條件的優(yōu)化

通過分析測(cè)試活化PS微球的導(dǎo)電性和SEM照片，分別考察活化時(shí)間、活化溫度、活化pH值對(duì)PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導(dǎo)電性的影響。

1.4 SEM測(cè)試

采用超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PS微球的形貌、粒徑及其分布:將少量PS微球粉末分散到樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，然后用洗耳球?qū)⑵浯甸_分散均勻，置于恒溫箱中待測(cè)。

1.5 導(dǎo)電性測(cè)試

通過直流電阻測(cè)試儀采用導(dǎo)電粉體堆砌體積電阻率的測(cè)試方法測(cè)試PS微球的電阻率:將導(dǎo)電粉體平鋪在2個(gè)正方體銅制金屬體中間，對(duì)其施加壓力，將粉體壓實(shí)，使得粉體顆粒之間相互接觸緊密，測(cè)量其電阻。每次測(cè)試面積保持在4 cm2左右，多次測(cè)量求平均值。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電性測(cè)試裝置Fig.1 Device of conductivity test

2 結(jié)果與討論

2.1 活化時(shí)間的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4時(shí)，考察活化時(shí)間對(duì)PS微球?qū)щ娦缘挠绊?，結(jié)果見圖2。

由圖2可看出，活化時(shí)間對(duì)PS微球?qū)щ娦杂绊戄^大，活化時(shí)間越長，活化反應(yīng)越完全，鈀在微球表面的覆蓋率也越大，PS微球的電阻越小，導(dǎo)電性越好。當(dāng)活化時(shí)間低于30 min時(shí)，活化液吸附不足，PS微球表面催化中心分布不均勻且覆蓋不致密，導(dǎo)致PS微球表面鍍覆的鎳磷合金層孔隙率較大、均勻性差、電阻大;當(dāng)活化時(shí)間超過40 min時(shí)，能得到均勻性很好、導(dǎo)電性較強(qiáng)的鎳磷合金層;但當(dāng)活化時(shí)間超過80 min后，鈀催化中心覆蓋層變化不大，PS微球?qū)щ娦韵嗖畈淮?。因此，為使活化能完全進(jìn)行，且得到鍍層致密的導(dǎo)電復(fù)合微球，活化時(shí)間應(yīng)控制在80～120 min。

圖2 活化時(shí)間對(duì)PS微球?qū)щ娦缘挠绊慒ig.2 Effect of activation time on conductivity of PSm icrospheres

值得注意的是:活化前PS微球經(jīng)濃硫酸粗化后，蝕刻效果、敏化效果較好，活化后要將活化微球清洗干凈，不能讓鈀顆粒殘留在PS微球表面，否則殘留的鈀顆粒會(huì)成為鍍液自分解的觸發(fā)劑，因此，對(duì)活化液的抽濾水洗也是很關(guān)鍵的一步。

2.2 活化溫度的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化時(shí)間為80～120 min、活化pH值為3～4時(shí)，考察不同活化溫度對(duì)PS微球?qū)щ娦缘挠绊懀Y(jié)果見圖3、4。

圖3 活化溫度對(duì)PS微球?qū)щ娦缘挠绊慒ig.3 Effect of activation temperature on conductivity of PSm icrospheres

圖4 活化溫度與PS微球表面活化層厚度的關(guān)系Fig.4 Relationship of activation temperature and thickness of PSm icrospheres activation layer

由圖3、4可看出:低溫下(≤34℃)PS微球表面的活化層比較薄，經(jīng)鍍覆得到的PS微球的電阻大、導(dǎo)電性差;活化溫度較高時(shí)，PS微球表面的活化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，活化層厚度明顯增大，經(jīng)鍍覆得到的PS微球的導(dǎo)電性也明顯提高。

不同溫度下活化的PS微球的SEM照片如圖5所示。

圖5 不同溫度下活化的PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM Images of PSm icrospheres activated at different temperatures

由圖5可看出:低溫下(≤34℃)，PS微球表面的活化層比較均勻，分散性好(圖5a、b、c);活化溫度較高時(shí)，微球表面活化層致密性好、分散性好、比較均勻(圖5d、e)。

綜合考慮，活化溫度應(yīng)控制在34℃。

2.3 活化pH值的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化溫度為34℃、活化時(shí)間為80～120 min時(shí)，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)活化液的pH值，不同活化pH值下經(jīng)鍍覆得到的PS微球的SEM照片如圖6所示。

圖6 不同pH值下活化的PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM Images of PSm icrospheres activated at different pH values

由圖6可看出:當(dāng)活化pH值為3～4時(shí)，鍍覆所得PS微球表面鍍層均勻致密，導(dǎo)電微球分散性好、電阻小(4～11 mΩ)、導(dǎo)電性好(圖6a、b);當(dāng)活化pH值為4～5時(shí)，鍍覆所得的PS微球表面鍍層致密，電阻小(13～19 mΩ)、導(dǎo)電性好，但導(dǎo)電微球之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且導(dǎo)電微球表面有很多成塊的顆粒生成。這是由于，當(dāng)用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)活化液pH值為4～5時(shí)，加進(jìn)去的堿性物質(zhì)過多絡(luò)合了部分鈀離子(活化反應(yīng)離子式為Sn2++Pd2+=Sn4++Pd)，從而使PS微球表面的活化催化鈀減少，致使后續(xù)鍍覆反應(yīng)過程中一部分反應(yīng)生成的鎳磷合金沉積在微球之間而不是在微球表面(圖6c、d)。因此，要得到鍍層較均勻、孔隙率小、導(dǎo)電性好的PS微球，活化pH值應(yīng)控制在3～4。

2.4 討論

影響活化效果的因素很多，其中活化pH值的影響最大，pH值過高或過低都將導(dǎo)致活化反應(yīng)難以進(jìn)行或者活化反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致后面的化學(xué)鍍覆過程無法進(jìn)行;氯化鈀用量過低時(shí)，導(dǎo)電PS微球的鎳層粗糙、不完整、孔隙率大、電阻較大、導(dǎo)電性差;在一定時(shí)間范圍內(nèi)，活化時(shí)間越長，金屬鈀顆粒在溶液中的分散度也越高，更易覆蓋在PS微球表面，且覆蓋率也越大;在其它因素一定的條件下，導(dǎo)電PS微球的導(dǎo)電性和鍍層質(zhì)量隨活化溫度的升高而急劇提高，當(dāng)活化溫度低于30℃時(shí)，鍍層粗糙、灰暗、有漏鍍、導(dǎo)電性差，當(dāng)活化溫度超過35℃以后，鍍層質(zhì)量提高不明顯，且鍍液的穩(wěn)定性下降。

3 結(jié)論

依據(jù)化學(xué)鍍鎳機(jī)理及方法，在PS微球表面鍍覆鎳磷合金層制備了導(dǎo)電PS微球。PS微球經(jīng)過前處理(粗化→敏化→活化)后，表面被修飾了大約70 nm(通過標(biāo)尺測(cè)得)的鈀活性催化中心。在氯化鈀用量為0.05 g、活化時(shí)間為80～120 min、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4的條件下，能得到均勻性較好、電阻較小、孔隙率小、穩(wěn)定的鍍鎳層。

［1］ 饒厚曾，李國華，范彤利.低溫堿性化學(xué)鍍鎳［J］.電鍍與精飾，1997，19(3):9-11.

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Effect of Activation Pretreatment for Electroless Nickel Plating on PSM icrospheres

HU Xiao-ling1，2，3，LIU Tian1，2，3，F(xiàn)ANG Gan1，2，3，YU Jie1，2，4，GUO W en-yong1，2，4，YOU Qing-liang1，2，3
(1.Flexible Display Material and Technology Co-Innovation Center of Hubei，Wuhan 430056，China; 2.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，Wuhan 430056，China;3.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China;4.Hubei Research Institute of Chemistry，Wuhan 430056，China)

Effect of activation conditions such as activation time，activation temperature，and activation pH value in the process of PSmicrospheres surface electroless plating pretreatment on densification，uniformity and conductivity of PS microspheres plated nickel layer were studied.The activated PSmicrospheres were analyzed by SEM and conductivity test.Results showed that activated PSmicrospheres had good densification and conductivity under the optimal conditions as follows:dosage of palladium chloride was 0.05 g，activation time was 80～120 min，activation temperature was 34℃and activation pH value was 3～4.

electroless plating;activation;PSmicrospheres;densification

TQ 153.3

A

1672-5425(2015)02-0067-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.017

2014-10-16

胡曉玲(1986-)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向:高分子化學(xué)與物理，E-mail:313738593@qq.com;通訊作者:尤慶亮，副研究員，E-mail:yql1976@126.com。