趙永波，趙 婧，張彥杰，李 勇，陳志雪，王夢(mèng)陽，丁克強(qiáng),*（. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 05004；. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 07057）

不同炭材料的摻雜對(duì)鉛酸電池正極板性能的影響

趙永波1，趙 婧1，張彥杰2，李 勇2，陳志雪2，王夢(mèng)陽2，丁克強(qiáng)1,2*
（1. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024；2. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：在鉛酸蓄電池正極板的鉛膏中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的石墨、碳納米管和石墨烯，經(jīng)過和膏、干燥等步驟制備成不同炭材料摻雜的正極板。在進(jìn)行放電測(cè)試后，利用 XRD、SEM、EDS 等分析方法對(duì)三種正極板材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，向正極鉛膏中添加石墨的電池具有較高的放電容量，較好的抗腐蝕性。

關(guān)鍵詞：鉛酸電池；石墨；石墨烯；碳納米管；摻雜；正極板

0　前言

在霧霾天氣頻頻出現(xiàn)的今天，人們對(duì)電動(dòng)汽車業(yè)的發(fā)展有了更多的期待。而性能優(yōu)異的電池是電動(dòng)汽車蓬勃發(fā)展的先決條件。鉛酸蓄電池因具有工藝成熟、造價(jià)低廉、安全性高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在電動(dòng)汽車用電池市場(chǎng)中占據(jù)著重要地位[1-2]。目前，普遍認(rèn)為將高比表面積的炭材料應(yīng)用到鉛酸電池中制備出鉛炭電池或超級(jí)電池，是提高蓄電池性能的可行方法之一[3]。

本課題組對(duì)負(fù)極板中炭材料的摻雜進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)不同炭材料對(duì)電池會(huì)產(chǎn)生顯著不同的影響[4]，而適當(dāng)添加炭材料可改善電池的性能[5]。人們發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際使用過程中，相對(duì)負(fù)極板而言，正極板由于過充（處于被氧化狀態(tài)）或劇烈析氧等原因，其破損程度遠(yuǎn)高于負(fù)極板，因此，改善正極板的性能是提高鉛酸蓄電池整體性能不可缺少的環(huán)節(jié)。文獻(xiàn)調(diào)研顯示，對(duì)改善鉛酸蓄電池正極板電化學(xué)性能的研究已有報(bào)道，如褚德威利用鈦網(wǎng)代替鉛板柵，對(duì)其作為正極板柵的可能性進(jìn)行了探討[6]。但向正極鉛膏中摻雜碳納米管以及石墨烯，制備成正極板并對(duì)其進(jìn)行研究的工作，少見報(bào)道[7]。

本文在一定量的鉛粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的石墨、碳納米管以及石墨烯進(jìn)行和膏，和膏后將其涂在鉛板柵上，經(jīng)干燥等步驟制成正極板。本文對(duì)三種不同炭材料摻雜的正極板進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果顯示，由添加一定量石墨的正極板所構(gòu)成的電池具有較高的放電容量，且對(duì)應(yīng)的正極板具有較高的析氧電位。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1正極板的制備

在一定質(zhì)量的工業(yè)用鉛粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的石墨、碳納米管以及石墨烯進(jìn)行和膏，和膏后將 7 g 左右的鉛膏涂抹到板柵（12 cm×3 cm）上，制成 a、b、c 三種正生極板（其中 a 為摻雜石墨的正極板、b 為摻雜碳納米管的正極板、c 為摻雜石墨烯的正極板），室溫下放置 12 h 后，在鼓風(fēng)干燥箱中 80 ℃ 下干燥 2 h。

1.2負(fù)極板的制備

負(fù)極板鉛膏主要由工業(yè)用鉛粉、硫酸鋇、木素、水和硫酸各按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合而成，將7 g 左右的鉛膏涂抹在板柵上 （12 cm×3 cm），在室溫下放置 12 h 后，再放到鼓風(fēng)干燥箱中以 80 ℃干燥 2 h，得到負(fù)極生板。

1.3鉛酸電池的制備

將制備的鉛酸電池負(fù)生極板與摻雜炭材料的正生極板組裝成一正一負(fù)的模擬電池，固定于一容器內(nèi)。利用新威爾充放電儀進(jìn)行化成 （化成條件是依據(jù)企業(yè)提供的程序進(jìn)行的） 與放電測(cè)試，化成時(shí)硫酸電解液的密度為 1.05 g/mL，而在進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫酸電解液的密度為 1.28 g/mL。

父母與幼兒之間建立平等的親子關(guān)系，能使幼兒意識(shí)到自己是一個(gè)能動(dòng)的、自由的主體，能幫助幼兒形成對(duì)人、對(duì)事的積極的認(rèn)識(shí)和情感態(tài)度。

1.4實(shí)驗(yàn)儀器

用日本日立公司生產(chǎn)的 JASCO 8900 型紅外吸收光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試。用德國布魯克公司生產(chǎn)的 D8 ADVANCE 型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 X 射線衍射測(cè)定。用日本日立公司 S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用上海辰華儀器公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行塔菲爾曲線以及線性伏安測(cè)試等。

1.5電化學(xué)測(cè)試

在 CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。以所制備的正極板作為工作電極，輔助電極為純鉛板柵，使用含飽和硫酸鉀的 Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，采用 1.28 g/mL的硫酸溶液作為支持電解液。塔菲爾極化曲線測(cè)試在 5 mV/s 下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1放電性能的測(cè)試

圖1 為由三種不同炭材料摻雜的正極板所組裝成鉛酸蓄電池樣品在 1.25C 倍率下的放電曲線。由圖 1 可知，在 2.05～2.10 V 間有一個(gè)明顯的長短不同的放電平臺(tái)，而在 2.05 V 以下，三條放電曲線都陡然下降。觀察發(fā)現(xiàn)，a 樣品所組裝的電池的放電平臺(tái)最長，說明有更多的二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛[5]。a、b、c 三種正極板所構(gòu)成電池的放電容量分別為423.21 mAh、219.13 mAh和393.14 mAh，即正極板 a 所組裝的鉛酸電池放電容量最高，說明不同炭材料摻雜對(duì)鉛酸電池放電性能有很大的影響，且由摻雜石墨的正極板所組裝的鉛酸蓄電池容量較高。

圖1　1.25C 倍率下電池放電曲線

2.2塔菲爾曲線

圖2 為三種不同炭材料摻雜的正極板的塔菲爾曲線。由 Tafel 原理可知[8]，自腐蝕電位越正，正極材料越不容易被腐蝕，則正極材料的穩(wěn)定性越好。從圖中可以看出，摻雜石墨的正極板（曲線 a）的自腐蝕電位為 0.82 V，摻雜碳納米管的正極板（曲線 b）的自腐蝕電位為 0.79 V，而摻雜石墨烯的正極板（曲線 c）的自腐蝕電位是 0.77 V，即 a 樣品的自腐蝕電位最高，說明 a 樣品的正極材料穩(wěn)定性較好，更不易被腐蝕。

圖2　正極板的塔菲爾曲線圖

圖3 為掃速 150 mV/s 時(shí)三種摻雜不同炭材料的板柵放電后，在 1.28 g/mL 硫酸溶液中，從開路電位向正電位掃描的曲線。顯然在 1.5 V 處電流急劇升高，這是由氧氣大量析出造成的，而在 1.2 V處小的氧化峰，可能對(duì)應(yīng)二氧化鉛的生成。通常析氧電位越正說明氧氣越不容易析出[9]，因此從圖 3可以看出，a 樣品的析氧電位接近 1.40 V，要遠(yuǎn)高于 b 樣品的 1.31 V和c 樣品的 1.24 V。高的析氧電位有利于抑制充電（尤其是在過充狀態(tài)）時(shí)氧氣的產(chǎn)生，即降低鉛酸蓄電池在使用過程中水的消耗量。本結(jié)果說明在鉛酸蓄電池正極板中摻雜不同的炭材料對(duì)電池的析氧電位有較大的影響，且相對(duì)碳納米管和石墨烯而言，正極板中摻雜石墨更能有效地抑制氧氣的析出，進(jìn)而降低鉛酸蓄電池使用過程中的耗水量。

圖3　三種不同炭材料摻雜的正極板的線性伏安掃描曲線

2.4材料表征

2.4.1正極板 SEM 圖

圖4 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后放大 3000 倍下的 SEM 圖。由圖可見，3 種樣品的形貌有較大差異，但均成塊狀結(jié)構(gòu)，其中 a 樣品是摻雜石墨的正極材料，顆粒大小較均一、形狀規(guī)則且粒徑較小。b 樣品和 c 樣品分別是摻雜碳納米管和石墨烯的正極材料，從圖中可以看出 b 樣品有較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，通常團(tuán)聚會(huì)抑制電子以及離子的傳輸，造成放電容量較低，而 c 樣品的粒徑較大且不均勻。這說明不同炭材料的摻雜將直接影響到放電產(chǎn)物的形貌，進(jìn)而影響電池的性能。

圖4　三種不同炭材料摻雜的正極板的 SEM 圖

2.4.2正極板 XRD 圖

圖5 是三種摻雜不同炭材料的正極板放電后的 XRD 譜圖以及 PbSO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS:00-005-0577)?？梢钥闯觯N不同炭材料摻雜的正極材料的衍射峰均與 PbSO4的標(biāo)準(zhǔn) XRD衍射圖一一對(duì)應(yīng)，這說明正極板放電后的主要產(chǎn)物為硫酸鉛。同時(shí)，我們注意到，雖然三樣品的出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖很接近，但衍射峰的強(qiáng)度是不同的，說明放電后三種炭材料摻雜的正極材料轉(zhuǎn)化成的硫酸鉛具有不同的結(jié)晶度和不同的粒徑，這與圖4 中 SEM 照片的結(jié)果是一致的。另外仔細(xì)觀察可以看到，三樣品中衍射峰的強(qiáng)度之比也是顯著不同的。以 2θ 為 20.8°和 29.6°兩處衍射峰的強(qiáng)度之比為例，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖其比值（I20.8?/I29.6?）為 0.883，而對(duì) a、b、c 三樣品而言，其比值依次為 0.916、0.738和0.546。顯然 a 樣品的比值更接近標(biāo)準(zhǔn)硫酸鉛的數(shù)值，因此其放電后產(chǎn)生的硫酸鉛具有更好的晶型，預(yù)示其有較好的充放電可逆性，這與圖 1 中 a樣品具有較高的放電容量的結(jié)果是一致的。

圖5　三種不同炭材料摻雜的正極板的 XRD 圖譜

2.4.3正極板紅外光譜圖

圖6 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后的紅外圖譜，一般認(rèn)為，682 cm-1位置處的吸收峰應(yīng)對(duì)應(yīng)硫酸根的振動(dòng)吸收峰，1076 cm-1位置處的吸收峰可能為 S＝O的伸縮振動(dòng)，這主要是由于三種樣品在放電后的產(chǎn)物主要是硫酸鉛的緣故[4]，這與實(shí)驗(yàn)原理是相吻合的。仔細(xì)觀察可見，這三種樣品中，對(duì) a 樣品的紅外譜圖而言，在 682 cm-1位置和1076 cm-1位置處的吸收峰的強(qiáng)度略大，這說明 a 樣品在放電后有更多的硫酸鉛生成。

圖6　三種不同炭材料摻雜的正極板的紅外圖譜

2.4.4正極板 EDS 譜圖

圖7 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后的EDS 譜圖，從圖可知，放電后三種正極材料中均含有 C、Pb、S、O 四種元素，見表 1。鉛粉中含有大量 Pb和PbO，但并非所有的 Pb和PbO 都會(huì)在化成時(shí)轉(zhuǎn)化為活性的 PbO2，而只有活性的 PbO2在放電后才可轉(zhuǎn)化為 PbSO4。因此可近似認(rèn)為，放電后正極材料中 S 所占數(shù)分?jǐn)?shù)與活性鉛所占原子數(shù)分?jǐn)?shù)相對(duì)應(yīng)，所以 C 原子和 S 原子的原子數(shù)之比可近似認(rèn)為是碳在硫酸鉛中的保持率，a、b、c 三種樣品的保持率為 182.54 %、161.89 %、166.38 %，因此，摻雜石墨的正極材料中碳所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，這對(duì)提高極板的導(dǎo)電性，降低充電以及放電時(shí)的極化是非常有利的，這與圖 1 中 a 樣品具有更高的放電容量是一致的。

圖7　三種不同炭材料摻雜的正極板的 EDS 圖譜

表1　三種樣品中不同元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)子　%

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)將三種不同炭材料摻雜的正極板組裝成鉛酸蓄電池，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，并利用 SEM、XRD、FTIR 等技術(shù)對(duì)正極板材料的微觀形貌、晶型以及所含官能團(tuán)進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，在 1.25C 放電倍率下含石墨樣品放電容量最高，同時(shí)具有較正的腐蝕電位和析氧電位；SEM表征說明摻雜石墨的正極材料顆粒大小較均一、形狀較規(guī)則且粒徑較??；XRD 測(cè)試說明，摻雜石墨

的正極材料放電后生成的硫酸鉛的晶型與標(biāo)準(zhǔn)譜圖更接近，具有較高的結(jié)晶度。本工作初步證明了在本實(shí)驗(yàn)條件下?lián)诫s石墨的正極材料電化學(xué)性能最好，為以后正極材料的摻雜炭材料的研究提供了一定的數(shù)據(jù)支持。

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Effect of different doped carbon materials on the properties of positive plate of lead-acid battery

ZHAO Yong-bo1, ZHAO Jing1, ZHANG Yan-Jie2, LI Yong2, CHEN Zhi-xue2,

WANG Meng-yang2, DING Ke-qiang1.2*
(1. College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024;
2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:Graphite, carbon nanotubes and graphene with same content were respectively doped into the positive lead paste for lead-acid battery.After the discharging tests, the prepared carbon-doped positive plates were characterized by XRD, SEM and EDS. The results showed that the graphite-doped sample had more discharge capacity and better corrosion resistance in comparison to other samples.

Key words:lead-acid battery; graphite; graphene; carbon nanotube; doping; positive plate

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)06-251-04