趙永波，趙 婧，張彥杰，李 勇，陳志雪，王夢陽，丁克強,*（. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 05004；. 風帆股份有限公司，河北 保定 07057）

不同炭材料的摻雜對鉛酸電池正極板性能的影響

趙永波1，趙 婧1，張彥杰2，李 勇2，陳志雪2，王夢陽2，丁克強1,2*
（1. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024；2. 風帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：在鉛酸蓄電池正極板的鉛膏中分別添加質(zhì)量分數(shù)相同的石墨、碳納米管和石墨烯，經(jīng)過和膏、干燥等步驟制備成不同炭材料摻雜的正極板。在進行放電測試后，利用 XRD、SEM、EDS 等分析方法對三種正極板材料進行了表征。結(jié)果表明，向正極鉛膏中添加石墨的電池具有較高的放電容量，較好的抗腐蝕性。

關(guān)鍵詞：鉛酸電池；石墨；石墨烯；碳納米管；摻雜；正極板

0　前言

在霧霾天氣頻頻出現(xiàn)的今天，人們對電動汽車業(yè)的發(fā)展有了更多的期待。而性能優(yōu)異的電池是電動汽車蓬勃發(fā)展的先決條件。鉛酸蓄電池因具有工藝成熟、造價低廉、安全性高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點在電動汽車用電池市場中占據(jù)著重要地位[1-2]。目前，普遍認為將高比表面積的炭材料應(yīng)用到鉛酸電池中制備出鉛炭電池或超級電池，是提高蓄電池性能的可行方法之一[3]。

本課題組對負極板中炭材料的摻雜進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)不同炭材料對電池會產(chǎn)生顯著不同的影響[4]，而適當添加炭材料可改善電池的性能[5]。人們發(fā)現(xiàn)，在實際使用過程中，相對負極板而言，正極板由于過充（處于被氧化狀態(tài)）或劇烈析氧等原因，其破損程度遠高于負極板，因此，改善正極板的性能是提高鉛酸蓄電池整體性能不可缺少的環(huán)節(jié)。文獻調(diào)研顯示，對改善鉛酸蓄電池正極板電化學(xué)性能的研究已有報道，如褚德威利用鈦網(wǎng)代替鉛板柵，對其作為正極板柵的可能性進行了探討[6]。但向正極鉛膏中摻雜碳納米管以及石墨烯，制備成正極板并對其進行研究的工作，少見報道[7]。

本文在一定量的鉛粉中分別加入質(zhì)量分數(shù)相同的石墨、碳納米管以及石墨烯進行和膏，和膏后將其涂在鉛板柵上，經(jīng)干燥等步驟制成正極板。本文對三種不同炭材料摻雜的正極板進行了電化學(xué)測試。結(jié)果顯示，由添加一定量石墨的正極板所構(gòu)成的電池具有較高的放電容量，且對應(yīng)的正極板具有較高的析氧電位。

1　實驗

1.1正極板的制備

在一定質(zhì)量的工業(yè)用鉛粉中分別加入質(zhì)量分數(shù)相同的石墨、碳納米管以及石墨烯進行和膏，和膏后將 7 g 左右的鉛膏涂抹到板柵（12 cm×3 cm）上，制成 a、b、c 三種正生極板（其中 a 為摻雜石墨的正極板、b 為摻雜碳納米管的正極板、c 為摻雜石墨烯的正極板），室溫下放置 12 h 后，在鼓風干燥箱中 80 ℃ 下干燥 2 h。

1.2負極板的制備

負極板鉛膏主要由工業(yè)用鉛粉、硫酸鋇、木素、水和硫酸各按照一定的質(zhì)量分數(shù)混合而成，將7 g 左右的鉛膏涂抹在板柵上 （12 cm×3 cm），在室溫下放置 12 h 后，再放到鼓風干燥箱中以 80 ℃干燥 2 h，得到負極生板。

1.3鉛酸電池的制備

將制備的鉛酸電池負生極板與摻雜炭材料的正生極板組裝成一正一負的模擬電池，固定于一容器內(nèi)。利用新威爾充放電儀進行化成 （化成條件是依據(jù)企業(yè)提供的程序進行的） 與放電測試，化成時硫酸電解液的密度為 1.05 g/mL，而在進行充放電實驗時，硫酸電解液的密度為 1.28 g/mL。

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1.4實驗儀器

用日本日立公司生產(chǎn)的 JASCO 8900 型紅外吸收光譜儀進行紅外測試。用德國布魯克公司生產(chǎn)的 D8 ADVANCE 型衍射儀對樣品進行 X 射線衍射測定。用日本日立公司 S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用上海辰華儀器公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站對樣品進行塔菲爾曲線以及線性伏安測試等。

1.5電化學(xué)測試

在 CHI660E 電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)測試。以所制備的正極板作為工作電極，輔助電極為純鉛板柵，使用含飽和硫酸鉀的 Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，采用 1.28 g/mL的硫酸溶液作為支持電解液。塔菲爾極化曲線測試在 5 mV/s 下進行。

2　結(jié)果與討論

2.1放電性能的測試

圖1 為由三種不同炭材料摻雜的正極板所組裝成鉛酸蓄電池樣品在 1.25C 倍率下的放電曲線。由圖 1 可知，在 2.05～2.10 V 間有一個明顯的長短不同的放電平臺，而在 2.05 V 以下，三條放電曲線都陡然下降。觀察發(fā)現(xiàn)，a 樣品所組裝的電池的放電平臺最長，說明有更多的二氧化鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛[5]。a、b、c 三種正極板所構(gòu)成電池的放電容量分別為423.21 mAh、219.13 mAh和393.14 mAh，即正極板 a 所組裝的鉛酸電池放電容量最高，說明不同炭材料摻雜對鉛酸電池放電性能有很大的影響，且由摻雜石墨的正極板所組裝的鉛酸蓄電池容量較高。

圖1　1.25C 倍率下電池放電曲線

2.2塔菲爾曲線

圖2 為三種不同炭材料摻雜的正極板的塔菲爾曲線。由 Tafel 原理可知[8]，自腐蝕電位越正，正極材料越不容易被腐蝕，則正極材料的穩(wěn)定性越好。從圖中可以看出，摻雜石墨的正極板（曲線 a）的自腐蝕電位為 0.82 V，摻雜碳納米管的正極板（曲線 b）的自腐蝕電位為 0.79 V，而摻雜石墨烯的正極板（曲線 c）的自腐蝕電位是 0.77 V，即 a 樣品的自腐蝕電位最高，說明 a 樣品的正極材料穩(wěn)定性較好，更不易被腐蝕。

圖2　正極板的塔菲爾曲線圖

圖3 為掃速 150 mV/s 時三種摻雜不同炭材料的板柵放電后，在 1.28 g/mL 硫酸溶液中，從開路電位向正電位掃描的曲線。顯然在 1.5 V 處電流急劇升高，這是由氧氣大量析出造成的，而在 1.2 V處小的氧化峰，可能對應(yīng)二氧化鉛的生成。通常析氧電位越正說明氧氣越不容易析出[9]，因此從圖 3可以看出，a 樣品的析氧電位接近 1.40 V，要遠高于 b 樣品的 1.31 V和c 樣品的 1.24 V。高的析氧電位有利于抑制充電（尤其是在過充狀態(tài)）時氧氣的產(chǎn)生，即降低鉛酸蓄電池在使用過程中水的消耗量。本結(jié)果說明在鉛酸蓄電池正極板中摻雜不同的炭材料對電池的析氧電位有較大的影響，且相對碳納米管和石墨烯而言，正極板中摻雜石墨更能有效地抑制氧氣的析出，進而降低鉛酸蓄電池使用過程中的耗水量。

圖3　三種不同炭材料摻雜的正極板的線性伏安掃描曲線

2.4材料表征

2.4.1正極板 SEM 圖

圖4 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后放大 3000 倍下的 SEM 圖。由圖可見，3 種樣品的形貌有較大差異，但均成塊狀結(jié)構(gòu)，其中 a 樣品是摻雜石墨的正極材料，顆粒大小較均一、形狀規(guī)則且粒徑較小。b 樣品和 c 樣品分別是摻雜碳納米管和石墨烯的正極材料，從圖中可以看出 b 樣品有較為明顯的團聚現(xiàn)象，通常團聚會抑制電子以及離子的傳輸，造成放電容量較低，而 c 樣品的粒徑較大且不均勻。這說明不同炭材料的摻雜將直接影響到放電產(chǎn)物的形貌，進而影響電池的性能。

圖4　三種不同炭材料摻雜的正極板的 SEM 圖

2.4.2正極板 XRD 圖

圖5 是三種摻雜不同炭材料的正極板放電后的 XRD 譜圖以及 PbSO4的標準衍射圖譜(JCPDS:00-005-0577)?？梢钥闯?，三種不同炭材料摻雜的正極材料的衍射峰均與 PbSO4的標準 XRD衍射圖一一對應(yīng)，這說明正極板放電后的主要產(chǎn)物為硫酸鉛。同時，我們注意到，雖然三樣品的出峰位置與標準譜圖很接近，但衍射峰的強度是不同的，說明放電后三種炭材料摻雜的正極材料轉(zhuǎn)化成的硫酸鉛具有不同的結(jié)晶度和不同的粒徑，這與圖4 中 SEM 照片的結(jié)果是一致的。另外仔細觀察可以看到，三樣品中衍射峰的強度之比也是顯著不同的。以 2θ 為 20.8°和 29.6°兩處衍射峰的強度之比為例，對標準譜圖其比值（I20.8?/I29.6?）為 0.883，而對 a、b、c 三樣品而言，其比值依次為 0.916、0.738和0.546。顯然 a 樣品的比值更接近標準硫酸鉛的數(shù)值，因此其放電后產(chǎn)生的硫酸鉛具有更好的晶型，預(yù)示其有較好的充放電可逆性，這與圖 1 中 a樣品具有較高的放電容量的結(jié)果是一致的。

圖5　三種不同炭材料摻雜的正極板的 XRD 圖譜

2.4.3正極板紅外光譜圖

圖6 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后的紅外圖譜，一般認為，682 cm-1位置處的吸收峰應(yīng)對應(yīng)硫酸根的振動吸收峰，1076 cm-1位置處的吸收峰可能為 S＝O的伸縮振動，這主要是由于三種樣品在放電后的產(chǎn)物主要是硫酸鉛的緣故[4]，這與實驗原理是相吻合的。仔細觀察可見，這三種樣品中，對 a 樣品的紅外譜圖而言，在 682 cm-1位置和1076 cm-1位置處的吸收峰的強度略大，這說明 a 樣品在放電后有更多的硫酸鉛生成。

圖6　三種不同炭材料摻雜的正極板的紅外圖譜

2.4.4正極板 EDS 譜圖

圖7 為三種不同炭材料摻雜的正極板放電后的EDS 譜圖，從圖可知，放電后三種正極材料中均含有 C、Pb、S、O 四種元素，見表 1。鉛粉中含有大量 Pb和PbO，但并非所有的 Pb和PbO 都會在化成時轉(zhuǎn)化為活性的 PbO2，而只有活性的 PbO2在放電后才可轉(zhuǎn)化為 PbSO4。因此可近似認為，放電后正極材料中 S 所占數(shù)分數(shù)與活性鉛所占原子數(shù)分數(shù)相對應(yīng)，所以 C 原子和 S 原子的原子數(shù)之比可近似認為是碳在硫酸鉛中的保持率，a、b、c 三種樣品的保持率為 182.54 %、161.89 %、166.38 %，因此，摻雜石墨的正極材料中碳所占質(zhì)量分數(shù)較高，這對提高極板的導(dǎo)電性，降低充電以及放電時的極化是非常有利的，這與圖 1 中 a 樣品具有更高的放電容量是一致的。

圖7　三種不同炭材料摻雜的正極板的 EDS 圖譜

表1　三種樣品中不同元素原子數(shù)分數(shù)子　%

3　結(jié)論

本實驗將三種不同炭材料摻雜的正極板組裝成鉛酸蓄電池，對其電化學(xué)性能進行了研究，并利用 SEM、XRD、FTIR 等技術(shù)對正極板材料的微觀形貌、晶型以及所含官能團進行了表征分析。結(jié)果表明，在 1.25C 放電倍率下含石墨樣品放電容量最高，同時具有較正的腐蝕電位和析氧電位；SEM表征說明摻雜石墨的正極材料顆粒大小較均一、形狀較規(guī)則且粒徑較小；XRD 測試說明，摻雜石墨

的正極材料放電后生成的硫酸鉛的晶型與標準譜圖更接近，具有較高的結(jié)晶度。本工作初步證明了在本實驗條件下?lián)诫s石墨的正極材料電化學(xué)性能最好，為以后正極材料的摻雜炭材料的研究提供了一定的數(shù)據(jù)支持。

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Effect of different doped carbon materials on the properties of positive plate of lead-acid battery

ZHAO Yong-bo1, ZHAO Jing1, ZHANG Yan-Jie2, LI Yong2, CHEN Zhi-xue2,

WANG Meng-yang2, DING Ke-qiang1.2*
(1. College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024;
2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:Graphite, carbon nanotubes and graphene with same content were respectively doped into the positive lead paste for lead-acid battery.After the discharging tests, the prepared carbon-doped positive plates were characterized by XRD, SEM and EDS. The results showed that the graphite-doped sample had more discharge capacity and better corrosion resistance in comparison to other samples.

Key words:lead-acid battery; graphite; graphene; carbon nanotube; doping; positive plate

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-251-04