郭志剛，劉 玉，徐明學(xué)，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)（天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

低銻稀土合金在動力電池中的應(yīng)用

郭志剛，劉 玉，徐明學(xué)，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)
（天能集團(tuán)研究院，浙江 長興 313100）

摘要：本文針對目前市場上出現(xiàn)的一種新型鉛銻稀土合金，從合金的成分、耐腐蝕性，電池初期性能及循環(huán)使用壽命等方面進(jìn)行了研究。試驗結(jié)果表明：該合金具有較好的耐腐蝕性能，對電池初期性能也不會帶來明顯的影響，但在循環(huán)使用過程中，會使電池失水嚴(yán)重，從而造成使用壽命縮短。

關(guān)鍵詞：鉛蓄電池；低銻稀土合金；耐腐蝕性；初期性能；循環(huán)壽命；失水

0　 前言

自《鉛蓄電池行業(yè)準(zhǔn)入條件》實施以來，深循環(huán)性能較好的鉛銻鎘合金已被禁用，對于動力電池生產(chǎn)企業(yè)，主要使用鉛鈣錫鋁合金來進(jìn)行替代[1]。由于鉛鈣錫鋁合金具有生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)過程較難控制等缺點，目前市場上有企業(yè)用低銻稀土合金代替鉛銻鎘合金，但到底這種合金在動力電池使用上性能如何，人們還沒有進(jìn)行全面的分析。為此，本文從低銻稀土合金的成分、耐腐蝕性及電池的綜合性能方面進(jìn)行了比較。

1　 合金成分

對市場上低銻稀土合金進(jìn)行取樣，通過德國Bruker 公司的 Q8 Magellan 型號光電直讀光譜儀對其成分進(jìn)行了分析，成分如表 1 所示。

表 1 合金成分

從表 1 光譜數(shù)據(jù)可以看到，這種合金屬于低銻五元合金，其中 ω(As) 超過行業(yè)準(zhǔn)入要求的值（≤0.1 %），不滿足環(huán)保的要求。從鑄造過程來看，該合金鑄造性能良好，其工藝控制優(yōu)于鉛鈣合金的。自然狀態(tài)下板柵時效硬化的時間也比采用鉛鈣合金時短，基于這些有利條件，部分動力電池廠商使用該合金替代鉛銻鎘合金予以生產(chǎn)[2]。兩種合金的基本理化性質(zhì)匯總?cè)绫?2 所示。

表 2 兩種合金基本理化性質(zhì)

2　 耐腐蝕性

為了研究該低銻合金的耐腐蝕性能，對該低銻合金（2#）進(jìn)行了恒流腐蝕試驗，并且同普通鉛鈣錫鋁四元合金（1#）、鉛鈣錫鋁稀土合金（3#）進(jìn)行了對比分析[3]。對三種合金分別鑄造了恒流腐蝕樣品：20 mm×20 mm×2 mm 的方形合金樣品，負(fù)極板為電解鉛合金鑄造，尺寸與正極板相同。按照一正兩負(fù)的配組方式，在恒溫 25 ℃ 中，電流密度10 mA/cm2，電解液為 1.28 g/cm3H2SO4，恒流腐蝕 15 d，腐蝕結(jié)束后采用糖堿溶液剝離腐蝕產(chǎn)物，真空干燥后進(jìn)行稱重，計算腐蝕失重，結(jié)果如圖 1所示。

從圖 1 可以看到，1# 鉛鈣錫鋁四元合金腐蝕速率在 5.22 mg/(cm2?d)，耐腐蝕性能較差，3# 合金，通過在普通鉛鈣錫鋁四元合金的基礎(chǔ)上添加稀土，耐腐蝕性能得到大大改善，而 2# 低銻合金耐腐蝕性能介于兩者之間，明顯優(yōu)于普通鉛鈣合金，但是比 3# 合金稍差。

圖 1 不同配方合金恒流腐蝕失重

3　 電池性能

板柵合金的更換對電池性能的影響是不言而喻的。為了驗證低銻合金的性能，選取 6-DZM-20電池進(jìn)行試驗，并且同普通鉛鈣合金電池進(jìn)行了對比。為了試驗的可比性，對兩種合金電池，均采用同一鍋鉛膏進(jìn)行涂板，涂膏量相同，在同一個固化室內(nèi)進(jìn)行固化，干燥結(jié)束后對極板進(jìn)行分選和配組，在生產(chǎn)線上按照常規(guī)工藝完成半成品裝配。

3.1 化成

半成品試驗電池采用相同的內(nèi)化成工藝進(jìn)行化成，圖 2 為化成過程中低銻合金和普通鉛鈣合金電池的電壓變化曲線圖。

圖 2 化成過程中不同合金電池電壓變化

從圖 2 上可以看到，低銻合金電池在充電過程中的電壓均低于普通鉛鈣合金電池，而放電過程中沒有明顯的差別。對整個化成過程中的失水量進(jìn)行了統(tǒng)計，兩種合金電池的失水量是相當(dāng)?shù)?，并沒有明顯的差別?；蛇^程中電池處于富液狀態(tài)，內(nèi)部氧循環(huán)效率處于極低的狀態(tài)，另外由于采用了環(huán)保型的富液酸壺，蒸發(fā)的水絕大部分都會予以回流，溫度升高不會使電池明顯失水[4]，因此電池的失水量主要取決于化成過程中析出的氣體以及氣體析出過程中所夾帶的硫酸電解液的量。失水量相當(dāng)，也就說明兩種合金電池在化成過程中析出的氣體量相當(dāng)，因而給電池帶來的阻抗也是相當(dāng)?shù)?，而鉛鈣合金電池的電壓高于低銻合金電池的電壓，除了與板柵合金材料的導(dǎo)電性能相關(guān)以外，應(yīng)該主要歸因于板柵和活性物質(zhì)之間的接觸電阻[5]，顯然可以判定，在這方面，低銻合金要優(yōu)于鉛鈣合金。

3.2 常規(guī)性能測試

化成結(jié)束后，對兩種合金電池隨機(jī)各抽取了 3只，按照 GB/T 22199-2008 《電動助力車用密封鉛酸蓄電池》檢測方法進(jìn)行了 2 小時率容量、低溫容量、充電接受能力測試，測試結(jié)果如表 3 所示。

表 3 兩種合金電池常規(guī)性能測試

從表 3 檢測結(jié)果可以看到，兩種合金電池常溫容量和低溫容量基本相當(dāng)；因為兩種合金板柵和活性物質(zhì)的接觸電阻不同，所以在充電接受能力方面有細(xì)微的差別；整體而言兩種合金電池的初期性能是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3.3 容量保持率

電池自放電導(dǎo)致容量損失，合金材料不同會對電池自放電產(chǎn)生影響，為此我們對低銻合金和鉛鈣合金電池進(jìn)行了容量保持率測試。電池常規(guī)性能檢測結(jié)束后，隨機(jī)各抽取 2 只電池，在 25 ℃±5 ℃的環(huán)境中靜置，每天記錄電池的開路電壓，28 d 后在 25 ℃±2 ℃ 下進(jìn)行了 2 小時率容量測試，不同合金電池開路電壓平均值變化曲線如圖 3 所示。

從圖 3 可以看到，兩種合金電池的電壓衰減狀態(tài)基本趨于一致，28 d 后進(jìn)行了容量測試，鉛鈣合金電池的容量保存率為 93.9 %，低銻合金電池的容量保存率為 94.3 %，從測試數(shù)據(jù)上可以看到，采用該配方低銻合金沒有使電池的自放電增加。

3.4 循環(huán)壽命

電池循環(huán)壽命、失水量及充電末期電流都與板柵合金有關(guān)，因此為了更好地評判低銻合金的性能，試驗電池常規(guī)性能結(jié)束后，對兩種合金電池進(jìn)行單只循環(huán)壽命試驗，此外對于低銻合金，采用了兩種充電工藝，一種恒壓值設(shè)定為 14.8 V（與普通鉛鈣合金的相同），另外一種為 14.6 V，循環(huán)過程及充電末期電流如圖 4 和圖 5 所示。

圖 3 靜止過程中不同合金電池電壓變化

圖 4 不同合金電池循環(huán)壽命

圖 5 循環(huán)過程中充電末期電流

圖 6 不同合金電池循環(huán)過程中失水量

從圖 4 循環(huán)曲線上可以看到，14.6 V 充電工藝下電池的容量要低于 14.8 V 充電工藝下的容量，這主要是因為采用低恒壓值時，限流充電的時間縮短了，所以充電量略低。從圖 5 可以看到，低銻合金電池在 100 次循環(huán)以后，其電流值都處于充電器不轉(zhuǎn)燈的情況[6]。低銻合金電池的壽命都比較短，對循環(huán)過程中不同合金電池的失水量進(jìn)行了統(tǒng)計，如圖 6 所示。

從圖 6 可以看到，低銻合金電池失水非常明顯，14.6 V 恒壓充電情況下，電池的失水量遠(yuǎn)大于普通鉛鈣合金電池的失水量，鉛鈣合金電池 671 次循環(huán)結(jié)束后，總的失水量僅為 123.5 g。壽命終止后對電池進(jìn)行了解剖分析，普通鉛鈣合金電池的失效模式為正極板軟化，而低銻合金電池的失效模式是缺水，極板都呈現(xiàn)“餅干”狀[7]，板柵都非常完整，解剖照片如圖 7 所示。

圖 7 低銻合金電池壽命終止解剖

4　 結(jié)論

（1）低銻稀土合金具有材料成本低，鑄造性能良好及工藝控制較容易的優(yōu)點，但ω(As) 不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，應(yīng)進(jìn)一步降到環(huán)保要求的 0.1 % 以下。

（2）在對電池初期性能的影響方面，低銻稀土合金同鉛鈣合金沒有明顯的差異，也沒有給電池帶來明顯的自放電。

（3）采用低銻稀土合金時，板柵的耐腐蝕性能較好[8]，但是循環(huán)過程中極易造成電池失水，用戶使用條件下，電池易被充鼓，進(jìn)而帶來一系列安全隱患。

綜上所述，低銻稀土合金雖然能夠解決板柵的耐腐蝕問題，但是在動力電池中的應(yīng)用還需對合金配方進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，使其既滿足環(huán)保的要求，又能控制電池的失水量，滿足動力電池深循環(huán)條件下的使用壽命的要求。

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The application of lead-antimony-rare earth alloy in the power batterys

GUO Zhi-gang, LIU Yu, XU Ming-xue, DENG Cheng-zhi, ZHOU Wen-wei, CAO Jin, LI Gui-fa (The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:This paper mainly discussed a lead-antimony-rare earth alloy which was used as the grid material of lead-acid batteries. The chemical composition and corrosion resistance of the leadantimony-rare earth alloy, and initial performance and cycle life of lead-acid batteries with the leadantimony-rare earth alloy were studied. The experimental results showed that the alloy had a good corrosion resistance, and didn’t impact the initial performance of the battery. However, it would lead to a shortened service life of lead-acid batteries because of severe water loss.

Key words:lead-acid battery; lead-antimony-rare earth alloy; corrosion resistance; initial performance; cycle life; water loss

中圖分類號：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)04-151-04

收稿日期：2015–02–03