張 慧，王 斌，程 宇，張麗芳，方明學（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

利用廢鉛膏合成高純度4BS作為正極添加劑的研究

張 慧，王 斌，程 宇，張麗芳，方明學
（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：本文通過優(yōu)化廢鉛膏制備 4BS 的合成方法，利用液相反應與高溫燒結相結合，制備出了純度為 98 % 的 4BS 晶體；通過 XRD 與 SEM 表征、極板電化學性能測試及電池測試等試驗發(fā)現(xiàn)，其作為正極添加劑可顯著提高電池放電容量與循環(huán)壽命。

關鍵詞：高溫燒結；廢鉛膏；4BS；正極；液相反應

0　前言

針對廢舊鉛蓄電池，目前國內(nèi)外部分廠家已建立了回收生產(chǎn)線，對大量重金屬鉛、銻、鎘等回收再處理，回收率可達 90 % 以上，切實實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。而且在鉛蓄電池生產(chǎn)制備過程中，主要為涂板、淋酸后聚集的廢濕鉛膏和分片刷片后產(chǎn)生的廢鉛粉等的處理也開始成為研發(fā)人員的研究熱點。

鉛膏是鉛蓄電池的活性組成部分，也是電能和化學能相互轉(zhuǎn)化的載體，因此其性能的好壞決定了電池性能的好壞。若鉛膏固化后能生成大量四堿式硫酸鉛晶粒，四堿式硫酸鉛具有晶體尺寸大，晶粒間聯(lián)結緊密等優(yōu)點，構成的活性物質(zhì)骨架機械強度高，可限制早期容量損失，提高電池的循環(huán)壽命[1-2]。利用廢鉛膏合成 4BS 既可以有效利用生產(chǎn)中的廢棄物料，又對電池性能有所提高，一舉兩得。

4BS 的制備方法主要包括：機械研磨法、燒結法、水熱法等，但這些方法對原材料的純度要求非常高，造成 4BS 產(chǎn)品生產(chǎn)成本高[3]。提高和膏溫度（80 ℃ 以上）或高溫固化工藝也可使固化后極板生成一定量的 4BS，但是可控性不好，容易導致生成的 4BS 粒徑分布不均勻，含量不穩(wěn)定等。所以合成中的關鍵是控制晶粒尺寸和電化學反應過程[4-5]。

1　材料合成與表征

1.1廢鉛膏提純分析

從生產(chǎn)線取出的廢棄鉛膏因其含有一定量的各種添加劑，在高溫燒結前需要對其進行純化處理，提純工藝為純水洗滌，抽濾脫水，干燥提純，研磨過篩，除去鉛膏中的可溶物質(zhì)，剩余的主要成分為硫酸鉛、氧化鉛與游離鉛，總質(zhì)量分數(shù)大于 99 %，再對其使用化學絡合滴定法進行各種成分的定量。

1.2液相反應與高溫燒結

取 100 份廢鉛膏、50 份密度為 1.40 g/cm3的硫酸溶液，根據(jù)廢鉛膏各成分含量計算出總鉛離子和硫酸根離子的物質(zhì)的量，配取鉛粉，使總鉛離子與硫酸根離子的摩爾比為（5～6）:1；將鉛膏和鉛粉溶解于稀硫酸溶液中，添加去離子水稀釋至懸浮液，然后在轉(zhuǎn)速為 600～700 r/min 的磁力攪拌器中恒溫 70～80 ℃ 攪拌 2～3 h；將混合物于 2000～3500 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心，倒出上清液，取沉淀物脫水烘干，研磨粉碎，過 300 目篩，將過篩后的混合物裝入瓷坩堝中在 100～120 ℃ 下預燒 1 h，再升溫至 500～700 ℃ 燒結 6～10 h，冷卻干燥，得到高純度四堿式硫酸鉛粉末。

1.3樣品物理表征

對制備的四堿式硫酸鉛晶體樣品進行物理表征，表征方法為掃描電鏡與 X 射線衍射，并對樣品進行形貌、晶粒大小與成分半定量分析。

2　電池制備與分析

2.1電池制備

將制備的四堿式硫酸鉛按一定質(zhì)量分數(shù)加入到正極活性物質(zhì)中，進行手工和膏，控制和膏溫度和時間，進行高溫高濕固化，化成后正熟極板與常規(guī)負極板組裝 6-DZM-12 電池數(shù)只。同時取常規(guī)同型號電池數(shù)只，進行性能對比。

2.2熟極板電化學性能分析

對正熟極板進行制樣，樣品工作面為 1 cm2的方形，其余面使用環(huán)氧樹脂進行膠封，上引導線連接電化學工作站的工作電極，以汞/硫酸亞汞電極為參比電極，以尺寸為 1 cm2的鉑電極為對電極，進行電化學性能測試。

2.3電池初期性能檢測

對組裝的成品電池按照國標進行初期性能檢測，檢測項目有 2 小時率容量、充電接受性能、大電流放電性能、-15 ℃ 低溫容量。

2.4電池循環(huán)性能檢測

將實驗電池與常規(guī)電池同時進行 100 % DOD常溫壽命循環(huán)，對比不同循環(huán)次數(shù)下的電池充放電曲線，直至連續(xù)三次容量低于額定容量的 70 % 為止，對比其深循環(huán)壽命。

3　試驗結果與分析

3.1 4BS 晶體的 XRD 分析

對燒結的樣品進行 XRD 定量分析，并與 4BS標準 PDF 卡片進行對比，由圖 1 可以明顯看出，通過此方法燒結樣品中 4BS 晶體所占的質(zhì)量分數(shù)很高，可穩(wěn)定在 97 % 以上，最高達 98.1 %，其余成分為氧化鉛，樣品的三前峰與標準 PDF 卡片對應得非常好，沒有明顯雜峰出現(xiàn)，結晶狀態(tài)好，也證明了利用廢鉛膏進行合理的燒結可以有效轉(zhuǎn)化成對電池壽命有利的添加劑。

圖1　利用廢鉛膏合成 4BS 樣品的 XRD 譜圖

3.24BS 晶體的 SEM 分析

圖2 為利用廢鉛膏合成 4BS 晶體的 SEM 圖。由圖 2 可以看出，由廢鉛膏合成的 4BS 顆粒為微米級，粒徑約為 1～2 μm，顆粒細小，分布均勻，由于提純已除去大部分添加劑成分或雜質(zhì)離子等，所以從電鏡圖中并沒有看到纖維或炭材料等，同時可以看出利用液相反應與高溫燒結相結合的制備方法可有效避免晶體的團聚，使離子反應均一。

圖2　合成 4BS 樣品 SEM 圖

3.3電化學性能分析

對添加 4BS 的正極板和常規(guī)正極板在 2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s 三個不同掃速下進行循環(huán)伏安掃描測試，所得結果見圖 3。由圖 3 可得，不同掃速下所得循環(huán)伏安曲線趨勢基本一致， 均在 1.1 V 附近有氧化峰，0.6 V 和 1.0 V 附近有兩個還原峰，這是因為 PbO2的兩種不同晶型導致還原峰分峰。隨掃描速度的增大，氧化還原峰電位均發(fā)生小幅偏移。添加 4BS 極板的放電峰電流高于常規(guī)正極板，氧化還原峰面積比減小，說明 4BS 的加入有利于電化學反應的進行和容量釋放，提高了充放比和活性物質(zhì)利用率。

圖3　不同極板循環(huán)伏安曲線

表1　不同電池的初期性能對比

3.4初期性能

表1 為廢鉛膏制備 4BS 晶體的試驗電池與常規(guī)電池的初期性能對比數(shù)據(jù)。由表 1 可以看出，添加 4BS 電池的初期容量比常規(guī)電池略低，這是因為正極添加 4BS 后，在極板化成中易形成大顆粒骨架的α型氧化鉛，其比能量要比β型氧化鉛低很多，但是結構穩(wěn)定性高，所以降低了電池初期容量，但是在循環(huán)過程中，會發(fā)生由α型向β型的轉(zhuǎn)變，所以容量會出現(xiàn)一個上升的過程，同時防止了正極活性物質(zhì)的過早軟化及脫落，對電池的循環(huán)壽命有利，對比兩種電池的充電接受與低溫大電流等性能可明顯看出，正極添加一定量 4BS 后，對電池的性能均有明顯的提高。

3.5不同循環(huán)次數(shù)充放電曲線與循環(huán)壽命

圖4為 4BS 試驗電池與常規(guī)電池不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。由圖對比可知，試驗電池在經(jīng)100次、200 次循環(huán)后，出現(xiàn)充電平臺的時間沒有發(fā)生明顯變化，直到第 300 次后，電池很快出現(xiàn)了充電平臺，即到達恒壓充電階段，也預示著電池充電效率開始降低，一直穩(wěn)定到第 400 次循環(huán)，同時充電初始電壓無變化。而對比常規(guī)電池，其與試驗電池在相同循環(huán)次數(shù)下，到達充電平臺的時間明顯少于試驗電池，說明其充電效率的降低與充電量的降低，隨循環(huán)次數(shù)的增加，充電初始電壓出現(xiàn)上升，也表明其會很快到達充電平臺，且常規(guī)電池的放電曲線隨循環(huán)次數(shù)增加時下降較快，300 次后放電時間就少于試驗電池，經(jīng)過 379 次循環(huán)放電容量連續(xù)三次低于額定容量的 70 %，壽命終止，而試驗電池進行了 502 次循環(huán)，顯然 4BS 的加入雖然會降低初始容量，但是隨著循環(huán)的進行，在 100 次左右，其容量會出現(xiàn)上升階段，所以也顯著延長了電池的深循環(huán)壽命。

圖4　不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線

圖5 為不同電池的循環(huán)壽命曲線。由圖 5 可知，試驗電池與常規(guī)電池相比，初始容量低于常規(guī)電池，但 100 %DoD 循環(huán)壽命達502 次，比常規(guī)電池的 379 次提高了約 30 %，也說明正極加入利用廢鉛膏制備的 4BS 晶體可以有效保證正極骨架結構的穩(wěn)定性，減緩容量的衰減，提高活性物質(zhì)利用率，同時延長電池使用壽命。

圖5　不同電池循環(huán)次數(shù)

4　結論

通過利用廢鉛膏對合成 4BS 方法的優(yōu)化，利用液相反應與高溫燒結相結合的方法可顯著提高合成材料的純度與結晶度，ω(4BS) 最高可達 98 %，添加到蓄電池正極板中，大大提高了極板的放電容量，提高了活性物質(zhì)利用率，同時延長了蓄電池的深循環(huán)壽命。

參考文獻:

[1] 姜磊, 顧越峰, 左仕學, 等. 不同生產(chǎn)工藝對 4BS生產(chǎn)影響的研究[J]. 蓄電池, 2012, 49(1): 15-23.

[2] 虞東東, 高云芳, 肖云飛. 四堿式硫酸鉛在鉛酸電池正極中應用的進展[J]. 電池, 2010, 40(2): 112-114.

[3] 吳戰(zhàn)宇, 顧立貞, 張琳, 等. 用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過程中的廢料制備四堿式硫酸鉛[J]. 蓄電池, 2011, 49(2): 74-76.

[4] M. Cruz-yusta, J. Morales, L. Sanchez. Positive thin electrodes obtained from hydrothermally synthesized 4BS for lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 579-583.

[5] 戴德彬, 李中奇. 4BS 的制備及在電動車電池正極添加劑中的應用[J]. 電動自行車, 2009(4): 30-31.

The research on high purity 4BS as a positive additive prepared with scrap lead paste

ZHANG Hui, WANG Bin, CHENG Yu, ZHANG Li-fang, FANG Ming-xue
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The purity of 4BS crystal was 98 %, which was prepared with scrap lead paste through using liquid phase reaction combined with high-temp sintering to optimize the synthetic process. by XRD, SEM, the electrochemical tests of plates and battery performance tests, it was found that the synthesized 4BS as a positive additive could improve the capacity and cycle life of lead-acid batteries signifi cantly. Key words: high-temp heat sintering; scrap lead paste; 4BS; positive electrode; liquid phase reaction

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)03-115-04

收稿日期：2014-10-14