宋云龍，朱衛(wèi)民，陳蘇祥，唐偉成（臥龍電氣集團(tuán)浙江燈塔電源有限公司，浙江 紹興 312000）

炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理及其研究進(jìn)展

宋云龍，朱衛(wèi)民，陳蘇祥，唐偉成
（臥龍電氣集團(tuán)浙江燈塔電源有限公司，浙江 紹興 312000）

摘要：文章簡(jiǎn)述了鉛炭電池的特點(diǎn)及應(yīng)用前景，對(duì)炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理進(jìn)行了分析與討論；介紹了鉛炭技術(shù)的關(guān)鍵工作及當(dāng)前面臨的主要問(wèn)題，討論了炭材料改性等可行的解決方案；綜述了近幾年新型炭材料及其相應(yīng)鉛炭電池的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：炭材料；超級(jí)電池；析氫；復(fù)合材料；鉛炭電池

0　引言

人們將炭材料用于鉛酸蓄電池已經(jīng)有數(shù)十年的歷史了，但都是以添加劑的形式，所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，一般低于 0.5 %。直到 2006 年 L. T. Lam 等[1]首次制備出鉛炭超級(jí)電池，炭材料在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用才逐漸被人重視，并開展了深入的研究[2-3]。鉛炭電池，在一定條件下也稱為超級(jí)電池，是蓄電池鉛電極與雙電層活性炭電極通過(guò)內(nèi)并的方式設(shè)計(jì)的新型電源，其兼具蓄電池與超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)，成本低，安全性高，穩(wěn)定性好，比功率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，能快速充電，尤其是高倍率性能特別突出，適用于混合動(dòng)力起停系統(tǒng)、風(fēng)光發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)等。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)鉛炭超級(jí)電池的研發(fā)投入了大量的精力，并對(duì)炭的作用機(jī)理進(jìn)行了闡述與分析[4-7]。

鉛炭電池用炭材料主要有高純石墨、高比表面積活性炭、碳納米管、特制乙炔黑、石墨烯等自然系炭材料，以及經(jīng)過(guò)改性處理的功能型特性炭材料等。不同種類、結(jié)構(gòu)的炭材料對(duì)鉛負(fù)極的影響差別較大[8]。隨著研究的深入，其作用被認(rèn)為主要有以下方面：放電時(shí)炭材料通過(guò)雙電層容量分流為鉛負(fù)極緩解壓力；充電時(shí)，炭材料與鉛的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用；特殊炭材料的高導(dǎo)電性可以促進(jìn)硫酸鉛晶體的溶解等。因此，適合于硫酸電解液體系且性能優(yōu)異的炭材料的開發(fā)是鉛炭技術(shù)開展的關(guān)鍵。

本文在參閱了大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合本公司的實(shí)際研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)炭材料在鉛炭電池中的作用機(jī)理進(jìn)行了整合分析；并對(duì)鉛炭技術(shù)的開發(fā)關(guān)鍵及所面臨的問(wèn)題進(jìn)行了探討；最后，綜述了近幾年鉛炭電池用炭材料的研究現(xiàn)狀，以期為相關(guān)研發(fā)人員在鉛炭技術(shù)的開發(fā)中提供些參考。

1　Pb-C 體系中炭材料的作用機(jī)理

隨著近幾年鉛炭電池研究的風(fēng)生水起，人們對(duì)炭材料在 Pb-C 體系中的作用機(jī)理進(jìn)行了深入分析與探討。目前，關(guān)于炭材料在鉛負(fù)極板中的作用機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一定論，但是主要有以下幾種解釋被多數(shù)人認(rèn)可。

1.1導(dǎo)電機(jī)理

石墨烯、乙炔黑、高純石墨等高導(dǎo)電型炭材料加入鉛酸負(fù)極鉛膏中，在負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）中形成一個(gè)額外的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加速了電子在活性物質(zhì)中的傳遞。這一作用促進(jìn)了充電過(guò)程中較大硫酸鉛晶體的溶解，大大改善了負(fù)極的充電效率。日本JSB 集團(tuán)、澳大利亞 CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)等的研究成果很好地證明了這種機(jī)理。另外，Moseley[9]認(rèn)為在快速“充/放”電的過(guò)程中炭材料起到了電滲析的作用，炭材料促進(jìn)了電解液擴(kuò)散到 NAM 的內(nèi)部，提高了 NAM 的利用率。

1.2位阻機(jī)理

炭材料改善了 NAM 中的孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上降低了孔徑，炭材料的存在占據(jù)了 PbSO4晶體生長(zhǎng)的空間，阻礙了放電過(guò)程中硫酸鉛晶體的生長(zhǎng)，維持了溶解度高的小晶體 PbSO4。Calabek 等人[10]的研究證實(shí)了這種機(jī)理。同時(shí)，炭材料的加入提高了負(fù)極活性物質(zhì)中的孔隙率，加上多孔炭材料本身的吸附性，電解液可以順暢地進(jìn)入 NAM 內(nèi)部，因此使電化學(xué)反應(yīng)不僅在表面，也可以在內(nèi)部發(fā)生，提高了充放電效率。當(dāng)然，按此理論，不僅是炭材料，其他材料只要可以改善孔結(jié)構(gòu)，就能夠改善電池的性能。

1.3平行充電機(jī)理

在鉛負(fù)極充電反應(yīng)中，特性活性炭等具有高度的催化作用，并通過(guò)改變電位勢(shì)壘的方式參與其中，改善了電極反應(yīng)可逆性，提高了蓄電池的循環(huán)壽命。鉛離子還原成鉛的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程不僅發(fā)生在鉛電極表面，也發(fā)生在碳粒子表面。該機(jī)理是由 D. Pavlov[11]于 2009 年提出的，模型見(jiàn)圖 1。通過(guò)對(duì)高比表面積活性炭對(duì)鉛負(fù)極性能影響的系統(tǒng)研究，該研究小組得出以下結(jié)論：鉛負(fù)極的充電過(guò)程同時(shí)在鉛和特性活性炭的表面進(jìn)行，在活性炭的作用下，Pb2+→Pb 的反應(yīng)電位下降了 300~400 mV，這進(jìn)一步促進(jìn)了鉛沉積的進(jìn)行，加快了硫酸鉛晶體的溶解速度，宏觀上體現(xiàn)為蓄電池的充電接受能力和充電效率大幅提高。

圖1　鉛炭電池負(fù)極板的“平行充電機(jī)理”示意圖[11]

電子通過(guò)“活性炭/溶液界面”時(shí)的電位勢(shì)壘低于“鉛/溶液界面”，Pb2+→Pb 的反應(yīng)優(yōu)先在活性炭的表面上產(chǎn)生。這樣就導(dǎo)致蓄電池的充電電壓降低，改善了活性物質(zhì)的充電反應(yīng)效率，增大了可逆過(guò)程所占的比例，最終提高了電池的循環(huán)壽命。

1.4電容機(jī)理

超級(jí)電池的負(fù)極包括并聯(lián)的兩部分，即鉛負(fù)極和炭負(fù)極。其中，炭負(fù)極與電解液形成電化學(xué)雙電層儲(chǔ)存能量，以超級(jí)電容器的形式進(jìn)行充放電，在鉛酸電池負(fù)極放電時(shí)起到了一定的分流作用，尤其是降低大電流對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的損害。CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)、日本古河電池公司的并聯(lián)技術(shù)[1-3,12]支持了這個(gè)機(jī)理。另外，炭材料也可以完全取代鉛負(fù)極，即完全依靠電容的充放電來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)，如：美國(guó) Axion 公司的非對(duì)稱技術(shù)。

2　鉛炭電池的技術(shù)關(guān)鍵及面臨的主要問(wèn)題

鉛炭電池根據(jù)負(fù)極的形態(tài)可以分為內(nèi)并式和內(nèi)混式。內(nèi)并式，就是將鉛負(fù)極與炭負(fù)極以一定的形式內(nèi)部并聯(lián)，然后再與 PbO2正極板結(jié)合組成一個(gè)電池單體[13]；內(nèi)混式，就是指將特定功能的炭材料以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或方式加入負(fù)極鉛膏中，按照常規(guī)的制造工藝生產(chǎn)鉛炭負(fù)極板?？紤]到生產(chǎn)成本及工藝的可操作性，近些年國(guó)內(nèi)的蓄電池企業(yè)大都致力于內(nèi)混式鉛炭電池的開發(fā)。內(nèi)混式鉛炭電池開發(fā)的關(guān)鍵在于特種功能型炭材料的選擇或開發(fā)。

高比表面積活性炭、高純石墨、碳納米管、乙炔黑、石墨烯等炭材料，往往具備較高的比表面積或較好的導(dǎo)電性，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率和分散性，促進(jìn)電解液的滲透，在一定程度上抑制硫酸鹽化[14]。同時(shí)，炭材料可以在高倍率充放電時(shí)產(chǎn)生雙電層容量，通過(guò)分流作用減少大電流放電制度下對(duì)鉛負(fù)極的損害，提高了負(fù)極的高倍率部分荷電性能[15]，延長(zhǎng)了電池使用壽命。

當(dāng)然，炭材料的引入也帶來(lái)了一些新的問(wèn)題，如鉛、炭的析氫電位不一致引起的充電后期析氫反應(yīng)的加劇，鉛膏中炭所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)鉛炭結(jié)合力降低，以及部分高比表面積活性炭導(dǎo)電性不好等問(wèn)題。同時(shí)，炭材料本身也存在著某些缺點(diǎn)：高純石墨、乙炔黑等導(dǎo)電性很好但是比表面積較小，電容貢獻(xiàn)較低；活性炭、納米碳管等比表面積大，電容貢獻(xiàn)高，但導(dǎo)電性不佳，加入量過(guò)高會(huì)影響充放電性能。膨脹石墨與石墨烯兼具導(dǎo)電性和比表面積，但是膨脹石墨粒度太大，與鉛膏混合時(shí)不易分散且容易團(tuán)聚，工藝難度增加；石墨烯成本較高，會(huì)在一定程度上加大鉛炭電池的成本，同時(shí)關(guān)鍵的析氫過(guò)電位較低的問(wèn)題沒(méi)有得到根本的解決。

為了解決以上炭材料的不足，人們開始嘗試炭材料混合、炭材料改性、炭材料復(fù)合等方面的研究。炭材料的改性處理，通常是通過(guò)酸堿來(lái)清除炭材料中的雜質(zhì)，或破壞炭表面一些析氫過(guò)電位較低的官能團(tuán)，提高炭材料整體的析氫過(guò)電位；或者，通常是通過(guò)物理混合、吸附—熱分解的方法，將具有較高析氫過(guò)電位的金屬氧化物或硫酸鹽摻雜或沉積在炭材料表面或較大孔中。

3　鉛炭電池用炭材料的研究進(jìn)展

上世紀(jì) 90 年代中期，日本 JSB 集團(tuán)首先研究了 VRLA 電池在 HEV 上的應(yīng)用，并通過(guò)增加負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）中炭黑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制了硫酸鉛在負(fù)極板上的積累，改善了 VRLA 電池在HRPSOC 下負(fù)極板的“硫酸鹽化”現(xiàn)象[16]。本世紀(jì)初，CSIRO 研究團(tuán)隊(duì)[17]將負(fù)極中炭黑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.2 % 提高到 2.0 %，蓄電池在混合動(dòng)力車上的使用壽命明顯提高，同時(shí)，隨著炭所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加負(fù)極板的導(dǎo)電性也相應(yīng)提高，但是帶來(lái)了充電末期析氫加劇。Hollenkamp 等人[18]研究發(fā)現(xiàn)，加入高純石墨可以顯著提高負(fù)極鉛膏的導(dǎo)電性，并降低電池的充電電壓。Calabek 等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，在 NAM 中加入炭材料可以降低其孔徑，通過(guò)抑制PbSO4晶體的長(zhǎng)大，維持溶解度高的小晶體 PbSO4的比例。Boden D P 等人[15]指出，將石墨和炭黑以一定的比例混合加入到 NAM 中，可以有效延長(zhǎng)VRLA 電池的循環(huán)壽命。隨著 Lam L T 等人超級(jí)電池原型的提出，人們逐漸將電化學(xué)活性炭用于鉛酸蓄電池，CSIRO 團(tuán)隊(duì)與日本古河電池公司制備的超級(jí)電池高倍率性能優(yōu)越，循環(huán)壽命較普通蓄電池有大幅的提升[1-2]。

趙力等[20]通過(guò)物理球磨法、沉淀法將氧化銦、氧化鎵或氧化鉍等作為析氫抑制劑負(fù)載到活性炭上制備改性活性炭，所得產(chǎn)品析氫電位明顯提高，加入負(fù)極中，電池循環(huán)壽命得到提升，500 次循環(huán)后容量仍有 90 mAh/g。王殿龍等[21]將硫酸鉛負(fù)載至石墨烯材料上，制得硫酸鉛—石墨烯復(fù)合材料，該材料具有可逆氧化還原性能和雙電層電容性能，改善了在高倍率脈沖充放電中鉛負(fù)極的硫酸鹽化，首次脈沖充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到 6000 次。

陳建、丁平等[22-23]采用氣相生長(zhǎng)法制備碳纖維并加入鉛膏中，使鉛炭活性物質(zhì)保持良好的活性界面和穩(wěn)定的空隙結(jié)構(gòu)，炭材料的高電容特性和導(dǎo)電性得以發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。并提出了一種先將活性炭粉末單獨(dú)放于水中高速攪拌分散均勻，再與鉛粉和其它負(fù)極添加劑混合的鉛炭電池負(fù)極的生產(chǎn)工藝，該方法制備的電池自放電較小，電池的容量保存率較高，大電流循環(huán)壽命明顯提升。

石光、陳紅雨等[24]通過(guò)水熱—炭化工藝，制備出了一種殼核式炭包覆鉛的球型復(fù)合材料（見(jiàn)圖2），在一定程度上解決了活性物質(zhì)的脫落、炭材料析氫過(guò)早的問(wèn)題，將其加入負(fù)極鉛膏中制備的鉛炭電池，具有較高的充電接受能力、良好的低溫性能及優(yōu)異的大電流放電性能。

高云芳、宋云龍等[25]采用超聲浸漬—還原分解法，制備了納米鉛嵌入式復(fù)合炭材料（見(jiàn)圖 3），并將該材料加入到鉛膏中制得鉛炭電池，該電池充放電性能良好，循環(huán)壽命性能優(yōu)越。廖慶豐、黃偉國(guó)等[26]將納米級(jí)電容炭、導(dǎo)電碳纖維、膨脹石墨、石墨烯等以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后加入負(fù)極鉛膏制得鉛炭電池，該電池的比能量達(dá)到 45 Wh/kg 以上，常溫 80 % DOD 循環(huán)壽命超過(guò) 1400 次。

圖2　炭包覆鉛復(fù)合材料[25]

圖3　納米 Pb(PbO)/活性炭[26]

4　小結(jié)與展望

由于鉛炭電池具有優(yōu)異的充電接受能力、超長(zhǎng)的高倍率循環(huán)壽命等特點(diǎn)，在起停系統(tǒng)領(lǐng)域、動(dòng)力電池領(lǐng)域、風(fēng)光儲(chǔ)能領(lǐng)域都有較大的市場(chǎng)前景，近幾年國(guó)內(nèi)許多高校、研究所和蓄電池企業(yè)都加大了對(duì)超級(jí)電池的研發(fā)力度。

鉛炭技術(shù)的核心在于炭材料，鑒于炭材料用于鉛炭電池還面臨著一些亟待解決的問(wèn)題，對(duì)于炭材料在鉛炭電池中作用機(jī)理的研究具有著重要的意義。相信人們對(duì)炭材料尤其是改性炭材料更加深入的研究，必定會(huì)推動(dòng)鉛炭技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用與推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1]Lam L T, Haigh N P, Phyland C G, et al. High performance energy storage devices, AU: 2004073104 A1, 2006-10-25.

[2] Furukawa J, Takada T, Monma D, et al. Further demonstration of the VRLA type ultra-battery under medium HEV duty and development of the flooded type ultra-battery for micro HEV applications[J]. J Power Sources, 2010, 195(4): 1241-1245.

[3] Cooper A, urukawa J, Lam L T, et al. The Ultrabattery—A new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage[J]. Journal of Power Sources, 2009, 188(2): 642-649.

[4] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 58-75.

[5] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated leadacid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191 (1):134-13.

[6] 張浩, 曹高萍, 楊裕生. 炭材料在鉛酸電池中的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù), 2010, 34(7): 729-733.

[7] Petr Baca, Karel Micka, Petr Krivik, et al. Study of the influence of carbon on the negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (8): 3988-3992.

[8] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (11):5155-5167.

[9] Moseley P T, Nelson R E, Hollenkamp A F. The role of crabon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 3-10.

[10] Calabek M, Micka K, Krivak P, et al. Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 864-867.

[11] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 58-75.

[12] Lam L T, Ceylan H, Haigh N P, et al. Influence of residual elements in lead on oxygen and hydrogen gassing rates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 158(14): 119-123.

[13] Luisa Soria M, Jesus Valenciano, Araceli Ojeda. Development of ultra high power, valve-regulated lead-acid batteries for industrial applications[J]. Journal of Power Sources, 2004, 136(2): 376-382.

[14] Fernandez M, Trinidad F, Valenciano J, et al. Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries, working under high rate partial state of charge (HRPSOC) conditions[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1149-1165.

[15] Boden D P, Loosemore D V, Spence M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4470-4493.

[16] Masaaki Shiomi, Takayuki Funato, Kenji Nakamura, et a1. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valveregulated lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources. 1997, 64(1-2): 147-152.

[17] Moseley P T, Nelson R E, Hollenkamp A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 3-10.

[18] Hollenkamp A F, Baldsing W G A, Lau S, et al. ALABC Project N 1, 2, Annum Report, July 2000-June 2001.

[19] Calabek M, Micka K, Krivak P, et al. Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 864-867.

[20] 趙力, 王殿龍, 陳佰爽, 等. 具有高析氫電位的改性活性炭及其制備方法和含其的鉛酸電池負(fù)極鉛膏: 中國(guó), 102306784A[P]. 2012-01-04.

[21] 王殿龍, 王林, 朱俊生, 等. 一種硫酸鉛—石墨烯復(fù)合電極材料及包含其的鉛酸電池負(fù)極鉛膏:中國(guó), 102201575[P]. 2011-09-28.

[22] 陳建, 相佳媛, 丁平, 等. 一種鉛炭混合負(fù)極鉛膏及其制備方法: 中國(guó), 102881867A[P]. 2013-01-16.

[23] 丁平, 陳建, 吳賢章, 等. 一種鉛炭超級(jí)電池負(fù)極板制備工藝: 中國(guó), 102867942A[P]. 2013-01-09.

[24] 石光, 付興平, 陳紅雨, 等. 一種炭包覆鉛復(fù)合材料及其制備方法: 中國(guó), 103008653A[P]. 2013-04-03.

[25] 高云芳, 宋云龍, 任冬雷, 等. 納米Pb(PbO)/活性炭的制備及其在 H2SO4電解液中的電化學(xué)行為[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2013, 28(12): 1301-1306.

[26] 廖慶豐, 黃偉國(guó), 童慶, 等. 一種管式鉛炭電池負(fù)極板材料: 中國(guó), 103855403A[P]. 2014-06-11.

Mechanisms and research progresses of carbon materials in Pb-C batteries

SONG Yun-long, ZHU Wei-min, CHEN Su-xiang, TANG Wei-cheng
(Zhejiang Dengta Power Source Co., Ltd., Wolong Electric Group, Shaoxing Zhejiang 312000, China)

Abstract:This paper introduces the characteristics and the application prospects of Pb-C batteries, analyzes the mechanisms of carbon materials in Pb-C batteries, and then discusses the key works of lead carbon technology and the main problems presently. At last the research progresses of carbon materials which are used in Pb-C batteries in recent years are reviewed.

Key words:carbon material; ultrabattery; hydrogen evolution; composite material; Pb-C battery

中圖分類號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-146-05

收稿日期：2014-11-24