曾維晨，陶秀祥,2，蔣 松，許 寧，亢 旭

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

超聲波聯(lián)合助劑脫除煤中硫的試驗(yàn)研究

曾維晨1，陶秀祥1,2，蔣 松1，許 寧1，亢 旭1

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

在添加助劑CH3COOH和 H2O2的條件下，研究了山西焦煤超聲波聯(lián)合化學(xué)助劑脫硫的影響因素及其最優(yōu)條件。采用單因素試驗(yàn)法分別考察了煤樣粒度、超聲波功率、助劑配比、固液比以及超聲波處理時(shí)間等因素對(duì)煤炭脫硫效果的影響，并分析確定了最佳脫硫條件。結(jié)果表明：在煤樣粒度為0.125～0.074mm，超聲波功率為600 W，CH3COOH和H2O2體積比為1∶1，煤樣與助劑固液比為1∶14.8的條件下處理10min，煤樣的脫硫率達(dá)到19.27%，其中有機(jī)硫的脫除率達(dá)到16.86%。

超聲波；助劑；脫硫

煤炭是我國(guó)的主要能源，但在其加工轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤炭的脫硫問(wèn)題一直是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[1-2]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤的溫和脫硫方法進(jìn)行了初步探索[3-4]。其中，聲化學(xué)在煤炭脫硫中的應(yīng)用引起了同行專(zhuān)家的興趣[5]。超聲波是一種頻率大于20kHz的聲波，Suslick等人[6]研究表明，其高頻震動(dòng)聲波可在液體中產(chǎn)生較強(qiáng)的空化效應(yīng)，并伴隨機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)，這種超聲空化作用可使存在于液體中的雜質(zhì)和微泡核在聲場(chǎng)的作用下經(jīng)過(guò)振動(dòng)、生長(zhǎng)等過(guò)程形成空化氣泡，這些蘊(yùn)含能量的空化氣泡破裂時(shí)，可產(chǎn)生局部高達(dá)5000 K的溫度，最大壓力500atm[7]，同時(shí)伴隨發(fā)光、沖擊波的產(chǎn)生，能在水溶液中產(chǎn)生自由基OH+以及在液固表面產(chǎn)生速度高達(dá)100m/s的微射流等。在上述作用下，超聲處理的煤炭顆粒表面會(huì)被不斷沖洗、腐蝕和更新[8]，具有高的活性，有利于固液傳質(zhì)[9]，對(duì)煤炭脫硫具有一定的效果。為探討超聲波對(duì)煉焦煤中有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的脫除效果，本文以山西焦煤為研究對(duì)象，研究超聲波輻照時(shí)間、輻照功率、煤炭粒度、助劑混合比以及固液比等因素對(duì)煤炭超聲波脫硫效果的影響，并分析確定最佳脫硫條件，探索一條經(jīng)濟(jì)可行的煤炭脫硫途徑。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)煤樣為山西新峪焦煤，原煤樣的工業(yè)分析(GB/T 212-2008)及硫的形態(tài)分析(GB/T 215-2003)如表1所示。從硫的形態(tài)分析結(jié)果可知，所選用原煤主要以有機(jī)硫?yàn)橹?，采用常?guī)物理分選方法難以脫除其中的硫分。

表1 原煤樣工業(yè)分析及硫的形態(tài)分布

1.2 試驗(yàn)方法

采用四分法對(duì)原煤樣縮分取樣并分別密封保存，將一部分縮分煤樣破至-0.5mm，并用標(biāo)準(zhǔn)篩分成四個(gè)不同粒級(jí)：0.5～0.25mm,0.25～0.125mm,0.125～0.074m和-0.074mm。取6g空氣干燥基煤樣置于250mL燒杯中，加入一定量的助劑CH3COOH和H2O2溶液，充分混合，在常溫常壓下將FS-1200N型超聲波處理器探頭伸入混合液中10～20mm，處理一定時(shí)間。用真空抽濾機(jī)抽濾超聲波處理后的煤與助劑混合液，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，將過(guò)濾殘余煤樣在105℃下烘干6h并使其達(dá)到空氣干燥狀態(tài)，測(cè)定處理后煤樣的全硫含量St,ad，并計(jì)算脫硫率η，見(jiàn)下式。

式中：η為脫硫率，%；Sy為原煤全硫含量，%；Sc為處理后煤樣全硫含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度對(duì)脫硫效果的影響

為研究超聲波作用下煤炭粒度對(duì)脫硫效果的影響，分別稱(chēng)取6g不同粒級(jí)的煤樣置于250mL燒杯中，加入100mL助劑溶液(VCH3COOH∶VH2O2=1.5∶1.0)，在超聲波功率為500W的條件下處理10min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

表2 粒度對(duì)煤樣脫硫率的影響

由表2可以看出，不同粒級(jí)的原煤樣經(jīng)超聲波處理后硫分均有所下降，其中0.125～0.074mm粒級(jí)的煤樣硫分最大降低13.42%；由圖1可知，隨煤樣粒度的減小，經(jīng)超聲波處理后煤樣脫硫率η由0.5～0.25mm粒級(jí)的6.93%迅速增加至粒級(jí)為0.25～0.125mm的13.18%，硫分脫除效果顯著，而后脫硫率維持在13.40%左右。說(shuō)明煤樣粒度的減小有利于超聲波對(duì)煤中硫的脫除。這可能是由于粒度減小后煤樣的比表面積增加，在超聲波作用下，一方面助劑與煤樣的接觸反應(yīng)面積增大，另一方面超聲波在溶液中所產(chǎn)生的空化效應(yīng)以及局部的高溫高壓等條件，促進(jìn)了煤中含硫組分與助劑的反應(yīng)，從而表現(xiàn)出較明顯的降硫效果。本試驗(yàn)選擇0.125～0.074mm作為最佳脫硫粒級(jí)。

2.2 超聲波功率對(duì)脫硫效果的影響

在煤樣粒度為0.125～0.074mm，其他條件不變下，調(diào)節(jié)超聲波發(fā)生器功率為0W、120W、240W、360 W、480W、600W、720W、840W、960 W分別處理煤樣和助劑混合液10min，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，無(wú)超聲波作用時(shí)，在添加助劑CH3COOH和H2O2條件下，煤樣的脫硫率僅有0.36%，隨超聲波功率增加，脫硫率逐漸增大，在600W達(dá)到最大值13.77%，之后再增加超聲波功率，煤樣的脫硫率反而呈降低趨勢(shì)。這是由于在超聲波功率小于600W時(shí)，煤樣與助劑混合液中由超聲波所導(dǎo)致的空化效應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生的高溫、高壓以及微射流等效應(yīng)更為明顯，同時(shí)，煤中含硫組分吸收超聲波能量后其反應(yīng)活性增強(qiáng)，有利于煤中硫的反應(yīng)和固液傳質(zhì)。在上述因素作用下，表現(xiàn)出較高的脫硫率；而超聲波功率超過(guò)600W后，一方面高功率時(shí)超聲波較強(qiáng)的空化效應(yīng)使溶液中產(chǎn)生大量的空化氣泡，通過(guò)反射、散射等作用使超聲波能量發(fā)生較大的傳遞衰減，另一方面，反應(yīng)過(guò)程的生成物不斷增加，固-液傳質(zhì)過(guò)程受到影響，此外，過(guò)大的空化氣泡不易在超聲波正相壓內(nèi)被壓縮崩潰，對(duì)煤樣的空化效應(yīng)減弱[10]，導(dǎo)致脫硫率降低。因此本試驗(yàn)確定最優(yōu)超聲波功率為600W。

2.3 助劑配比對(duì)脫硫效果的影響

在煤樣粒度0.125～0.074mm，超聲波功率為600W，其他條件不變下，改變助劑CH3COOH和H2O2的配比，考察超聲波對(duì)煤中硫的脫除效果。結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，助劑HAC和H2O2配比為1∶1時(shí)，超聲波作用下煤樣的脫硫效果最好，脫硫率達(dá)到16.0%，VHAC∶VH2O2過(guò)大或過(guò)小均不利于煤中硫的脫除。這可能是由于H2O2與CH3COOH混合生成了過(guò)氧乙酸CH3COOOH主要反應(yīng)如下(CH3COOH+H2O2→CH3COOOH+H2O，CH3COOH+H+→CH3COOH+OH+，煤中的有機(jī)硫+OH+→可溶性的有機(jī)硫化物)。在超聲波作用下，CH3COOOH質(zhì)子化產(chǎn)生OH+，具有比C原子更強(qiáng)的親電性[11]，因此可以與S2-發(fā)生選擇性氧化，達(dá)到脫除煤中含硫組分的目的。因此本試驗(yàn)選擇VHAC∶VH2O2=1∶1為最佳助劑配比。

2.4 固液比對(duì)脫硫效果的影響

在煤樣粒度為0.125～0.074mm，超聲波功率為600W，助劑CH3COOH和H2O2體積比為1∶1(密度1.48)，其他條件相同下，取6g煤樣，調(diào)整煤樣與助劑混合液的固液比，測(cè)定超聲波作用下煤樣的脫硫率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4中可以看出，固液比為1∶14.8之前，煤樣脫硫率隨固液比減小而增大，在固液比為1∶14.8時(shí)有最大脫硫率19.27%，之后隨固液比減小脫硫率下降。助劑過(guò)少時(shí)，不能與煤中的含硫組分充分接觸，而過(guò)多的助劑在同樣功率下會(huì)減小超聲強(qiáng)度分布，反而不利于固液傳質(zhì)及煤中硫組分的脫除，因此本試驗(yàn)以煤樣與助劑固液比為1∶14.8為佳。

2.5 輻照時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

在煤樣粒度為0.125～0.074mm，超聲波功率為600W，助劑CH3COOH和H2O2體積比為1∶1，煤樣與助劑固液比為1∶14.8時(shí)，其他條件相同下，探討超聲波作用時(shí)間對(duì)煤樣脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在超聲波處理時(shí)間為10min時(shí)有最好的脫硫效果，煤樣脫硫率達(dá)到19.27%，其中有機(jī)硫?yàn)?.12%；在10min前，煤樣脫硫率增幅較大，超聲波處理10min后，煤樣脫硫率回落至14.91%，延長(zhǎng)超聲波作用時(shí)間，煤樣的脫硫率維持在15.0%～16.0%之間。這是由于在助劑和長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用下，煤樣和助劑混合液由于超聲波空化作用而溫度升高促進(jìn)了助劑CH3COOH和H2O2的分解，助劑的有效利用率降低，從而導(dǎo)致煤樣的脫硫效果減弱，脫硫率減小。本試驗(yàn)選擇最佳超聲波作用時(shí)間為10min。

2.6 超聲波聯(lián)合助劑脫硫?qū)γ禾拷M成的影響

采用Nicoket 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)考察超聲波聯(lián)合助劑處理煤樣后對(duì)煤樣結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，如圖6所示。由圖6可知，1400～1100cm-1和1060～1030-1主要是煤中的亞砜S=O鍵伸縮振動(dòng)引起的，超聲波聯(lián)合助劑處理前后，煤樣的結(jié)構(gòu)變化主要體現(xiàn)在730～600cm-1處的C-S鍵，1200～1020cm-1處的C=S雙鍵以及900～700cm-1處的S-O鍵?？梢钥闯?，超聲波聯(lián)合助劑CH3COOH和H2O2可脫除煤中的有機(jī)硫。

圖1 粒度對(duì)脫硫效果的影響

圖2 超聲波作用時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

圖3 助劑配比對(duì)脫硫效果的影響

圖4 固液比脫硫率的影響

圖5 超聲波作用時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

圖6 超聲波聯(lián)合助劑處理前后煤樣的紅外光譜圖

3 結(jié)論

1)超聲波聯(lián)合助劑脫除煤中硫的最佳條件為：煤樣粒度0.125～0.074mm，超聲波功率600W，助劑CH3COOH和H2O2體積比為1∶1，煤樣與助劑固液比為1∶14.8，處理時(shí)間10min，可使得到19.27%的脫硫率。

2)FTIR紅外譜圖表明，超聲波聯(lián)合助劑CH3COOH和H2O2脫除的主要是煤中的有機(jī)含硫組分。

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Experimental study on removal of sulfur in coal under ultrasonic

ZENG Wei-chen1，TAO Xiu-xiang1,2，JIANG Song1，XU Ning1，KANG Xu1

(1.School of Chemical Engineering & Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Key Laboratory of Coal Processing & Efficient Utilization，Ministry of Education，Xuzhou 221116，China)

In this paper，the effective factors and their optimal conditions of Shanxi coking coal desulfurization with ultrasound were studied under the condition of adding additives CH3COOH and H2O2.The effects of coal particle sizes，ultrasonic power，additives ratio，solid-liquid ratio and treating time on the coal desulfurization were investigated.Then the optimum desulfurization conditions were determined.The results showed that：the decrease in desulfurization rate of total and organic sulfur was 19.27% and 16.86% separately under the coal particle size of 0.125～0.074 mm，the ultrasonic power of 600 W，the volume ratio (CH3COOH/H2O2) of 1∶1，the solid-liquid ratio of 1∶14.8 and the treating time of 10min.

ultrasound;additives;desulfurization

2014-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274199)；教育部博士點(diǎn)基金(20130095110008)；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)大型儀器設(shè)備開(kāi)放共享基金

曾維晨(1988-)，男，遼寧建平人，碩士研究生，研究方向?yàn)闈崈裘杭夹g(shù)。

陶秀祥(1957-)，男，江蘇建湖人，教授，主要研究方向?yàn)闈崈裘杭夹g(shù)。E-mail：taoxx163@163.com。

TQ53

A

1004-4051(2015)03-0119-04