鄒 亢,徐廣通, 蓋金祥, 黃南貴，忻睦迪，曹曉娜，王明恒

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化 濟南分公司，山東 濟南 250101)

高溫原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工業(yè)吸附劑熱解行為

鄒 亢1,徐廣通1, 蓋金祥2, 黃南貴1，忻睦迪1，曹曉娜1，王明恒2

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化 濟南分公司，山東 濟南 250101)

從某S Zorb工業(yè)裝置上采集了2個具有不同脫硫活性的工業(yè)吸附劑，采用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶體結構、化學組成和形貌，采用高溫原位XRD表征其在受熱過程中晶體結構的變化規(guī)律，采用TG-MS和DTA表征其熱分解過程和產物。結果表明，Zn2SiO4的形成顯著影響了S Zorb吸附劑的化學組成、脫硫活性和穩(wěn)定性、分解溫度、質量損失。S Zorb吸附劑的熱解包括5個階段，分別為物理吸附水和吸附物的揮發(fā)、Ni物相的氧化、積炭的燃燒、ZnS熱解和晶相轉變。高溫和酸性環(huán)境會導致進一步生成Zn2SiO4物相。最后詳細闡述了S Zorb吸附劑的熱解機理，以期為S Zorb工業(yè)生產和科研提供信息。

高溫原位XRD；TG-MS；S Zorb吸附劑；熱解行為

低硫和無硫汽油已成為未來車用汽油的發(fā)展趨勢[1-4]。2014年1月1日起實施的國Ⅳ汽油標準中規(guī)定，汽油中硫質量分數(shù)不得高于50 μg/g，而未來的國Ⅴ汽油標準中進一步規(guī)定硫質量分數(shù)不得高于10 μg/g[4]。中國石化S Zorb吸附脫硫工藝可用于FCC汽油超深度脫硫，由于其具有脫硫率高(>98%)、烯烴損失小(約3%～5%)、液收率高(接近100%)等優(yōu)點，2007年至今已經建成了20多套工業(yè)裝置，總加工量接近35 Mt/a，是我國清潔汽油生產的重要技術之一[5-8]。S Zorb脫硫吸附劑主要由氧化鋅、氧化鎳、氧化鋁和氧化硅組成。氧化鋅是主要的持硫物相，氧化鎳還原后可以促進有機硫化物分解，氧化鋁和氧化硅為載體[8-11]。在脫硫過程中，吸附劑可在較低的氫分壓下吸附汽油中的硫元素，主要的反應過程見式(1)[1]。

(1)

當吸附劑負載硫元素后，通過氧化再生可將硫元素以二氧化硫的形式排出，同時恢復吸附劑的活性，如反應式(2)所示[1]。

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

(2)

可以看到，再生過程中S Zorb吸附劑結構和組成的變化對工業(yè)裝置的正常運行至關重要。在工業(yè)裝置實際運行過程中，曾經出現(xiàn)過由于不恰當?shù)脑偕鷹l件導致大量非活性硫酸氧鋅(Zn3O(SO4)2)物相生成的問題[12-13]，給生產企業(yè)造成了較大的經濟損失。以往的研究主要集中在S Zorb反應過程中硫元素的遷移[8-9]、吸附劑的失活原因分析[10-14]、脫硫機理[15-17]、影響吸附劑活性的物理化學因素[18-20]，尚無對S Zorb工業(yè)吸附劑熱解行為進行系統(tǒng)研究，而該研究對優(yōu)化再生工藝、提高工業(yè)裝置的穩(wěn)定運行周期具有重要意義。

高溫原位X射線衍射(in situ HT-XRD)技術可以在程序控溫過程中實時監(jiān)測固相材料中晶體結構的變化規(guī)律[21-22]，而熱重-質譜聯(lián)用技術(TG-MS)可以在程序控溫過程中實時監(jiān)測吸附劑的質量損失以及熱解產物的逸出規(guī)律[22-23]。綜上可知，in situ HT-XRD和TG-MS技術在S Zorb吸附劑熱解規(guī)律的研究中具有獨特的優(yōu)勢[22-23]。目前鮮有利用高溫原位技術綜合研究S Zorb吸附劑熱解行為的研究報道。

筆者采用in situ HT-XRD、TG-MS、DTA、SEM等方法系統(tǒng)表征了具有不同脫硫活性的2個S Zorb工業(yè)吸附劑的結構、組成、形貌和熱解行為，以期為再生工藝的優(yōu)化提供有意義的信息。

1 實驗部分

1.1 吸附劑樣品

吸附劑均為德國南方化學公司產品，在某S Zorb工業(yè)裝置中完成脫硫反應后采樣，編號為A-DS和B-DS。

1.2 物化表征方法

采用德國布魯克D8型衍射儀對樣品進行高溫原位XRD分析。將研磨好的樣品放入樣品架中并壓片，通入流速為50 mL/min的空氣，以6℃/min將溫度升至35、200、300、400、500、550、600、700和800℃，恒溫1 min后測試樣品在該溫度下的XRD譜。管電壓40 kV，管電流40 mA，萬特探測器，掃描范圍10°～80°，步長0.016°，CuKα輻射，掃描速率3°/min；高溫附件為奧地利Anton Paar，φ14 mm帶孔陶瓷樣品架。

采用德國耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質譜聯(lián)用儀(TG-MS)表征催化劑熱解過程中質量變化和熱解逸出氣體。50℃恒溫10 min以確保質譜和TG信號的穩(wěn)定，以10℃/min升溫至800℃，保護氣N2與反應氣空氣的體積比為2/3，氣體流量50 mL/min；直徑75 μm、長1 m的石英毛細管連接熱重和質譜，毛細管和連接口的溫度分別為270℃和260℃。

采用美國TA公司SDT Q600差熱分析儀獲得吸附劑的DTA曲線?？諝鈿夥?，氣體流速50 mL/min，升溫速率10℃/min，終止溫度800℃。

采用日本日立S4800掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌(SEM)。

采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的脫硫吸附劑物相現(xiàn)場快速分析成套技術表征吸附劑中主要物相含量[24-26]。

采用美國LECO公司LECO600型碳硫分析儀，以高溫燃燒-紅外檢測法測定吸附劑碳、硫元素組成。

1.3 吸附劑脫硫活性

吸附劑脫硫活性數(shù)據(jù)來源于某S Zorb工業(yè)裝置，反應器質量空速3.3～3.6 h-1，反應溫度425～435℃，氫/烴摩爾比0.29～0.32，反應壓力2.0～2.3 MPa。反應原料為FCC汽油，密度0.727 g/cm3，硫質量分數(shù)在473～707 μg/g范圍。

2 結果與討論

2.1 S Zorb脫硫吸附劑的物相結構、組成、脫硫活性和形貌

表1為S Zorb工業(yè)裝置中脫硫反應后的吸附劑A-DS和B-DS的物相組成和碳、硫元素含量。由表1看到，A-DS和B-DS中出現(xiàn)了含量相似的Ni物相，但是均未發(fā)現(xiàn)Zn3O(SO4)2物相，B-DS的硫含量明顯低于A-DS，歸結為B-DS中出現(xiàn)了含量較高的Zn2SiO4物相(質量分數(shù)29.9%)[10-14]。

表1 S Zorb工業(yè)裝置中脫硫反應后吸附劑A-DS和B-DS的物相組成和碳硫元素含量

圖1為吸附劑A-DS和B-DS的SEM照片。由圖1看出，A-DS和B-DS均為粒徑在50～150 μm范圍的不規(guī)則球狀顆粒，二者形貌和粒徑比較相似。

圖1 A-DS和B-DS的SEM照片

圖2為吸附劑A-DS和B-DS的脫硫活性。從圖2可見，反應期間A-DS的Zn2SiO4物相質量分數(shù)均為0。除了第8 d因工況波動導致產品汽油硫質量分數(shù)升高到20 μg/g外，其余時間產品汽油硫質量分數(shù)均在4～11 μg/g范圍，脫硫率高達98.1%以上，脫硫效果和穩(wěn)定性均良好。

圖2 A-DS和B-DS的脫硫活性

從圖2還可見，反應期間B-DS的Zn2SiO4物相質量分數(shù)在28.3%～33.7%范圍。當Zn2SiO4物相含量較高時，產品汽油硫質量分數(shù)在43～96 μg/g之間劇烈波動，脫硫率則在85.6%～92.3%范圍波動，脫硫活性和穩(wěn)定性均顯著降低。

2.2 A-DS和B-DS吸附劑的高溫原位XRD分析結果

圖3為A-DS和B-DS吸附劑的高溫原位XRD譜。由圖3可以看到，在35℃下，A-DS和B-DS均在2θ為26.90°、28.52°等處出現(xiàn)了ZnS物相的特征衍射峰，在59.41°、65.25°等處出現(xiàn)了ZnAl2O4物相的特征衍射峰，在44.36°、51.74°等處出現(xiàn)了Ni物相的特征衍射峰。此外，B-DS在2θ為12.66°、22.04°、25.50°、31.48°、33.96°和38.78°處還出現(xiàn)了峰型尖銳的Zn2SiO4物相的特征衍射峰。

圖3 A-DS和B-DS的高溫原位XRD譜

對比B-DS和A-DS可知，二者物相隨溫度的變化趨勢相似，而B-DS中ZnS物相含量明顯低于A-DS，所以B-DS在500℃時出現(xiàn)的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰強度也明顯低于A-DS。同理，B-DS中Zn2SiO4物相的特征衍射峰強度僅略微增加，這可能是由于B-DS中Zn3O(SO4)2物相較少，其分解所形成的酸性氣氛較弱，以及ZnO物相含量較小所致。

2.3 A-DS和B-DS吸附劑的DTA和TG-MS分析結果

圖4為A-DS和B-DS的DTA-TG曲線。由圖4可以看到，A-DS的DTA曲線主要出現(xiàn)了3個放熱峰和1個微弱的吸熱峰。第1個較弱的放熱峰位于412℃，對應的TG曲線上為1個較明顯的增重(1.1%，質量分數(shù)，下同)。圖5為A-DS和B-DS的TG-MS譜。由圖5可以看出，在412℃之前沒有發(fā)現(xiàn)SO2的質譜信號，而出現(xiàn)了明顯的CO2質譜信號，利用original 7.0對CO2的質譜信號進行分峰，如圖6所示，并結合碳硫分析結果可以計算出約有2.4%的碳元素燃燒，導致DTA曲線出現(xiàn)1個微弱的放熱峰。

圖4 A-DS和B-DS的DTA-TG曲線

圖5 A-DS和B-DS的TG-MS譜

圖6 A-DS熱解CO2的質譜信號分峰結果

進一步結合圖3可知，吸附劑中ZnS物相的特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，與TG-MS分析結果一致，但是A-DS中所有的Ni(12.2%)均被氧化為NiO物相，通過反應式(3)計算理論質量增加量為3.6%，扣除碳元素燃燒導致的質量損失后質量增加了1.2%，略高于TG曲線顯示的質量增加量(1.1%)。這是由于吸附劑上的積炭主要是碳氫化合物[13]，氧化熱解時氫元素也會燃燒生成水，導致了質量損失。

2Ni+O2→2NiO

(3)

DTA曲線的第2個強放熱峰位于500℃，對應TG曲線顯示的質量損失為3.6%，MS譜同時出現(xiàn)了CO2和SO2的質譜信號，歸結為積炭燃燒和部分ZnS物相分解。結合CO2質譜信號分峰結果和碳硫分析可知，積炭完全燃燒導致碳元素質量損失為2.7%，所以可以計算出ZnS物相熱解導致的質量損失僅為0.9%，遠少于根據(jù)反應(2)計算的理論質量損失(6.2%)。結合in situ HT-XRD譜可知，僅觀測到較弱的ZnO物相的特征衍射峰，同時出現(xiàn)強度較高的Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰，說明其同時發(fā)生了反應式(4)。若將反應式(4)和反應式(2)關聯(lián)起來，即可簡化為反應式(5)。根據(jù)反應式(5)可知，ZnS在氧化熱解過程中亦可能出現(xiàn)質量增加的現(xiàn)象，所以當反應式(2)和(4)同時進行時，TG曲線顯示的質量變化取決于二者的相對速率。

3ZnO+2SO2+O2→Zn3O(SO4)2

(4)

6ZnS+11O2→2Zn3O(SO4)2+SO2↑

(5)

DTA曲線第3個較弱的放熱峰位于596℃，從TG曲線觀測到的質量損失約為1.3%，對應的MS譜出現(xiàn)了SO2的質譜信號，歸結為殘留的ZnS熱解所致，同時in situ HT-XRD譜顯示該溫度下ZnS物相的特征衍射峰完全消失，同時Zn3O(SO4)2物相的特征衍射峰的強度達到最高。DTA曲線第4個微弱的吸熱峰位于800℃，對應TG曲線顯示1個顯著的質量損失，MS譜出現(xiàn)了明顯的SO2的質譜信號，in situ HT-XRD譜也顯示Zn3O(SO4)2物相特征衍射峰完全消失，說明其在高溫下分解，如反應式(6)所示。

(6)

B-DS的DTA曲線與A-DS相似，二者的TG曲線在初始階段的質量損失率不同是由于在50℃下恒溫后揮發(fā)的物理吸附水的量不同所致。B-DS中出現(xiàn)了大量的Zn2SiO4物相，導致ZnS物相較少，并且碳元素含量也明顯較低，由于受到固體顆粒上熱傳遞速率的影響，B-DS在各個階段的熱解溫度都明顯向低溫方向移動。此外，對應的TG曲線與A-DS的TG曲線出現(xiàn)了明顯的差異，質量損失率顯著降低。

2.4 S Zorb工業(yè)吸附劑的熱解行為

S Zorb工業(yè)吸附劑的熱解行為如圖7所示。(1)在300℃前主要為物理吸附水和輕質的吸附物(汽油等)的揮發(fā)；(2)300～420℃，主要為部分積炭的燃燒，同時Ni被氧化為NiO物相；(3)420～520℃，主要為殘留積炭的燃燒，同時部分ZnS物相氧化熱解，生成了Zn3O(SO4)2物相和少量ZnO物相；(4)520～700℃，ZnS完全熱解和少量Zn3O(SO4)2物相分解；(5)700～800℃，Zn3O(SO4)2完全熱解，同時生成了Zn2SiO4物相。

圖7 S Zorb工業(yè)吸附劑熱解過程示意

3 結 論

從某S Zorb工業(yè)裝置上采集了2個工業(yè)吸附劑A-DS和B-DS。在B-DS中發(fā)現(xiàn)了大量Zn2SiO4物相，導致其載硫量偏低，相應地其脫硫活性和穩(wěn)定性也明顯低于不含Zn2SiO4的A-DS。SEM照片顯示該2個吸附劑均為50～150 μm的不規(guī)則球狀顆粒，二者形貌和粒徑均相似。綜合In situ HT-XRD、DTA 和TG-MS分析發(fā)現(xiàn)，A-DS和B-DS的熱解過程主要分為5個階段。(1)在300℃以下主要為物理吸附水和吸附物的揮發(fā)；(2)在300～420℃積炭部分燃燒，同時Ni均被氧化為NiO；(3)在420～520℃ ZnS物相熱解為Zn3O(SO4)2以及少量ZnO，剩余積炭完全燃燒；(4)ZnS完全熱解，同時Zn3O(SO4)2物相也出現(xiàn)部分分解；(5)Zn3O(SO4)2完全分解為ZnO，同時高溫和SO3的形成導致Zn2SiO4生成。研究還發(fā)現(xiàn)，由于B-DS中存在大量Zn2SiO4，其ZnS和積炭量較低，而受固相材料中熱傳遞速率的影響，B-DS在各個階段的熱解溫度均明顯低于A-DS，同時質量損失率也顯著降低。

[1] ERI ITO I J A, ROB V V. On novel process for removing sulphur from refinery streams[J]. Catal Today, 2006, 116(4): 446-460.

[2] BRUNET S, MEY D, PEROT G, et al. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: A review[J]. Appl Catal A, 2005, 278(2): 143-172.

[3] 宋以常. 滿足國Ⅴ汽車排放標準汽油的生產技術路線[J]. 石油煉制與化工, 2012, 43(12): 50-54. (SONG Yichang. Production route of gasoline meeting national emission standard V for motor vehicles[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(12): 50-54.)

[4] GB 17930-2013， 車用汽油[S]. 2013.

[5] 李鵬, 田健輝. 汽油吸附脫硫S Zorb技術進展綜述[J]. 煉油技術與工程, 2014, 44(1): 1-6. (LI Peng, TIAN Jianhui. Overview of progress of SINOPEC S Zorb process[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2014, 44(1): 1-6.)

[6] 朱云霞, 徐惠. S-Zorb技術的完善及發(fā)展[J]. 煉油技術與工程, 2009, 39(8): 7-12. (ZHU Yunxia, XU Hui. Improvement and development of S-Zorb process[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2009, 39(8): 7-12.)

[7] 李輝, 姚智. S Zorb裝置生產京V汽油實踐[J]. 煉油技術與工程, 2013, 43(2): 5-9. (LI Hui, YAO Zhi. Production practice of Beijing V standard gasoline in S-Zorb unit[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(2): 5-9.)

[8] ZHANG S, ZHANG Y, HUANG S, et al. Mechanistic investigations on the adsorption of thiophene over Zn3NiO4bimetallic oxide cluster[J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(24): 10148-10153.

[9] QIU Limei, ZOU Kang, XU Guangtong. Investigation on the sulfur state and phase transformation of spent and regenerated S zorb sorbents using XPS and XRD[J]. Appl Surf Sci, 2013, 266: 230-234.

[10] 林偉, 王磊, 田輝平. S Zorb 吸附劑中硅酸鋅生成速率分析[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42 (11)：1-4. (LIN Wei, WANG Lei, TIAN Huiping. An analysis of the formation rate of zinc silicate in S Zorb sorbent[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(11)：1-4.)

[11] 林偉. 氧化硅源和氧化鋅顆粒大小對S Zorb吸附劑脫硫活性的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2012, 28 (5): 739-743. (LIN Wei. Influence of silica precursor and particle size of zinc oxide on the desulfurization activity of S Zorb sorbent[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5): 739-743.)

[12] 王明哲, 阮宇軍. 催化裂化汽油吸附脫硫反應工藝條件的探討[J]. 煉油技術與工程, 2010, 40(9): 5-10. (WANG Mingzhe, RUAN Yujun. Study on process conditions of adsorption desulfurization reaction of FCC gasoline[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2010, 40(9): 5-10.)

[13] 徐莉, 鄒亢, 徐廣通, 等. S Zorb工業(yè)吸附劑結構、組成及再生行為研究[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(6): 44-48. (XU Li, ZOU Kang, XU Guangtong, et al. Investigation on structure, composition, and regeneration behavior of industrial S Zorb sorbents[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(6): 44-48.)

[14] 徐華, 楊行遠, 鄒亢, 等. 不同氣氛環(huán)境對S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成的影響[J]. 石油煉制與化工, 2014, 45(6): 9-14. (XU Hua, YANG Xingyuan, ZOU Kang, et al. Effect of atmosphere on zinc silicate formation in S Zorb sorbent[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2014, 45(6): 9-14.)

[15] HUANG L C, WANG G F, QIN Z F, et al. In situ XAS study on the mechanism of reactive adsorption desulfurization of oil product over Ni/ZnO[J]. Appl Catal B, 2011, 106(1-2): 26-38.

[16] BEZVERKHYY I, RYZHIKOV A, GADACZ G, et al. Kinetics of thiophene reactive adsorption on Ni/SiO2and Ni/ZnO[J]. Catal Today, 2008, 130(1): 199-205.

[17] RYZHIKOV A, BEZVERKHYY I, BELLAT J P. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO: Role of hydrogen pretreatment and nature of the rate determining step[J]. Appl Catal B, 2008, 84(3-4): 766-772.

[18] BEZVERKHYY I, SAFONOVA O V, AFANASIEV P, et al. Reaction between thiophene and Ni nanoparticles supported on SiO2or ZnO: In situ synchrotron X-ray diffraction study[J]. J Physic Chem C, 2009, 113(39): 17064-17069.

[19] HUANG L C, QIN Z F, WANG G F, et al. A detailed study on the negative effect of residual sodium on the performance of Ni-ZnO adsorbent for diesel fuel desulfurization[J]. Ind Eng Chem Res, 2010, 49(10): 4670-4675.

[20] ZHANG Y L, YANG Y X, LIN F, et al. Improvement of adsorptive desulfurization performance of Ni/ZnO adsorbent by doping with Mn additive[J]. Chinese J Catal, 2013, 34(1): 140-145.

[21] 鄭遺凡, 劉化章, 李小年. 熔鐵催化劑還原過程的原位XRD研究及活性相的形成機理[J]. 高等學?；瘜W學報, 2009, 30(6): 1177-1182. (ZHENG Yifan, LIU Huazhang, LI Xiaonian. In situ X-ray diffraction investigation on reduction process of ammonia-synthesis fused-iron catalysts and the formation mechanism of its active phase[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2009, 30(6): 1177-1182.)

[22] ZHANG Hui, GUO Shaohuan, ZOU Kang, et al. High-temperature chemical and microstructural transformations of an organic-inorganic nanohybrid captopril intercalated Mg-Al layered double hydroxide[J]. Mater Res Bull, 2009, 44(5): 1062-1069.

[23] 閆金定, 崔洪, 楊建麗, 等. 用純化合物確定熱重質譜聯(lián)用質譜CO2響應因子[J]. 分析化學, 2004, 32(2): 166-168. (YAN Jinding, CUI Hong, YANG Jianli, et al. Calibration of carbon dioxide signal from mass spectra in thermal gravimetry/mass spectrometric system by pure compounds[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2004, 32(2): 166-168.)

[24] 鄒亢, 徐廣通, 蓋金祥, 等. 脫硫吸附劑物相快速定量分析技術及其應用[J]. 石油煉制與化工, 2014, 45(10): 99-105. (ZOU Kang, XU Guangtong, GE Jinxiang, et al. The rapid phase quantitative analysis technology of desulphurization sorbents and its application[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2014, 45(10): 99-105.)

[25] 鄒亢, 黃南貴, 徐廣通. S Zorb吸附劑物相定量方法研究[J]. 石油學報(石油加工), 2012, 28(4): 598-604. (ZOU Kang, HUANG Nangui, XU Guangtong. The study of rietveld quantitative phase analysis of S Zorb sorbents[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(4): 598-604.)

[26] 付穎, 張欣, 鄒亢, 等. PLS-XRD快速測量S Zorb再生劑中尖晶石含量[J]. 石油學報(石油加工), 2013, 29(3): 453-458. (FU Ying, ZHANG Xin, ZOU Kang, et al. Fast determination of gahnite content in S Zorb regenerated sorbent by PLS-XRD[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(3): 453-458.)

[27] SCHMIDT R, SUGHRUE E L. NH3and HCl impact on sulfur removal from E-GasTMgasification streams using S ZorbTMGen.IV[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(6): 582-590.

Study on the Thermal Decomposition Processing of Commercial S Zorb Sorbent by Using in Situ HT-XRD and TG-MS

ZOU Kang1, XU Guangtong1, GAI Jinxiang2, HUANG Nangui1, XIN Mudi1, CAO Xiaona1, WANG Mingheng2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.JinanCompany,SINOPEC，Ji’nan250101,China)

Two sorbents with different desulfurization activities were collected from a S Zorb industrial unit. The crystal structure, chemical composition and morphology of the two sorbents were characterized by XRD, carbon-sulfur analysis and SEM. The changes of crystal structure of the sorbents were investigated by in situ HT-XRD during the heating process, and the thermal decomposition process and products of the sorbents were characterized by TG-MS and DTA analysis. According to the results, the formation of Zn2SiO4phase deeply influenced the chemical composition, desulfurization activities and stability, decomposition temperature, and mass loss ratio of the sorbent. There are five decomposition steps of sorbent during the heating process, including the evaporation of physical adsorption water and absorptions, the oxidation of Ni phase, the combustion of coke, the thermal decomposing of ZnS, and the phase transformation. The higher temperature combined with the acidic environment promoted the formation of Zn2SiO4phase in S Zorb sorbent. Finally, the thermal decomposition mechanism was described in detail.

in situ HT-XRD; TG-MS; S Zorb sorbent; thermal decomposition process

2014-07-10

中國石化科技開發(fā)項目(112008和110099)資助

鄒亢，男，高級工程師，博士，從事催化劑和催化材料表征方面的研究

徐廣通，男，教授級高級工程師，博士，從事催化劑表征技術和油品分析技術方面的研究；Tel: 010-82368613；E-mail: xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0732-08

O736

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.018