朱數(shù)金, 劉粟僥, 張懷科, 呂恩靜, 任 杰

(1.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原030001;2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049; 3. 中科合成油技術(shù)有限公司, 北京101407)

復(fù)合方式對SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩催化劑臨氫異構(gòu)化性能的影響

朱數(shù)金1,2, 劉粟僥1,2, 張懷科1,3, 呂恩靜3, 任 杰1,3

(1.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原030001;2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049; 3. 中科合成油技術(shù)有限公司, 北京101407)

采用捏合法和混合法制備得到Pt 負載SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩催化劑，采用XRD、BET及NH3-TPD表征了其物化性質(zhì)。以正庚烷為模型化合物，考察了捏合法和混合法2種不同方法制備的Pt負載型復(fù)合分子篩催化劑Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的異構(gòu)化催化性能。結(jié)果表明，Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化劑的異構(gòu)化催化性能差異較大。捏合法減少了復(fù)合分子篩催化劑的強酸中心，同時，其催化劑中不同類型分子篩間的結(jié)合更為緊密，使反應(yīng)中間體及產(chǎn)物更容易在分子篩間遷移，其協(xié)同作用促進了多支鏈異構(gòu)體的生成。

復(fù)合方式；復(fù)合分子篩；協(xié)同作用；臨氫異構(gòu)化反應(yīng)

臨氫異構(gòu)化反應(yīng)是指在H2存在的條件下，將直鏈烷烴分子重排成相應(yīng)異構(gòu)烷烴的工藝過程。它能夠有效地改善油品組成，在提高汽油的辛烷值與改善含蠟產(chǎn)品的低溫性能方面有廣泛的應(yīng)用[1]。烷烴的異構(gòu)化催化劑研究較多的是Pt或Pd負載的分子篩催化劑，十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的MOR[2-3]、Beta[4-5]和Y[6-7]以及十元環(huán)孔道的SAPO系列分子篩[8-12]在直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性和異構(gòu)選擇性。為了進一步改善催化劑異構(gòu)化催化性能，通過不同的復(fù)合方式制備復(fù)合分子篩催化劑，已逐漸被國內(nèi)外研究者所關(guān)注[13-18]。孫霞等[19]用正十六烷作為模型化合物，對捏合Beta/SAPO-11復(fù)合分子篩進行了研究，結(jié)果表明，酸性相近的Beta和SAPO-11組成的Beta/SAPO-11復(fù)合分子篩協(xié)同性明顯。Chu等[20]采用捏合法制備了ZSM-5/Beta和ZSM-23/Beta復(fù)合分子篩，在潤滑油的異構(gòu)脫蠟過程中，兩者都得到了收率相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)油，但是擴散限制指數(shù)高的Pt-ZSM-23/Beta復(fù)合分子篩催化劑催化所得產(chǎn)物的黏度指數(shù)更高。

目前，在機械法制備的復(fù)合分子篩研究中，多集中于分子篩捏合法，有關(guān)分子篩復(fù)合方式對烷烴異構(gòu)性能影響的研究鮮有報道。Pt-MOR分子篩被證實為輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中活性最好的催化劑，用于UOP公司的I-7和Shell公司的Hysomer的C5/C6工藝中[21]，能有效地提高汽油的辛烷值。Chao等[22]將Pt-MOR催化劑應(yīng)用于C5～C7正構(gòu)烷烴的異構(gòu)反應(yīng)中，結(jié)果表明，酸密度較大的Pt-MOR對正庚烷的異構(gòu)和裂解反應(yīng)均具有高的催化活性，使得正庚烷的異構(gòu)選擇性低。SAPO-11分子篩具有溫和的酸性和適宜的孔道結(jié)構(gòu)，對正庚烷具有高的異構(gòu)化催化活性和穩(wěn)定性。在本研究中，筆者采用捏合成型法、混合法和分床層法制備了SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩催化劑，用于催化正庚烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，考察了復(fù)合方式對復(fù)合分子篩異構(gòu)化催化性能的影響，并探究了復(fù)合分子篩的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按照文獻[23-24]合成SAPO-11分子篩。MOR分子篩為南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品，n(SiO2)/n(Al2O3)為20。將分子篩與氧化鋁按一定比例混合，擠條成型，得到催化劑載體。

以氯鉑酸為金屬前驅(qū)體，采用浸漬法負載質(zhì)量分數(shù)0.5%的Pt，經(jīng)120℃烘干、450℃焙燒4 h，制得負載Pt的分子篩催化劑。在復(fù)合分子篩催化劑中，SAPO-11/MOR的質(zhì)量比為2。

采用不同的復(fù)合方式制備負載Pt的復(fù)合分子篩催化劑。(1)捏合法，先將2種分子篩捏合成型，再負載Pt，制備的Pt復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/MOR；(2)混合法，將單分子篩Pt催化劑均勻混合，制得的Pt復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11//Pt-MOR。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 XRD表征

采用Bruker AXS-D8型X射線衍射儀分析分子篩的物相組成。Cu靶，Kα射線光源(0.154 nm)，管電壓30 kV，管電流10 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～50°。

1983年，他在四連擔(dān)任農(nóng)業(yè)技術(shù)員，五月份，全團四萬多畝小麥需葉面噴施磷酸二氫鉀，為了節(jié)約成本取得最佳噴施效果，團與上級部門協(xié)商后，計劃進行飛機作業(yè)，當(dāng)時生產(chǎn)科人員少，忙不過來，團抽調(diào)他前去幫工，從臨時機場的修建，飛機噴施作業(yè)的進行和飛機工作人員的協(xié)商，全部由他一人負責(zé)。加上時間緊，任務(wù)重，面積大，三天之內(nèi)必須完成，大大增加了任務(wù)的難度。他及時請示了上級部門，并與航空公司進行了溝通，又增加了一架飛機進行噴施作業(yè)。當(dāng)時，在這樣艱苦而且只有一條跑道的情況下，有兩架飛機同時作業(yè)，實屬少見。在兵團農(nóng)場飛機進行植保史上還是第一次，如果發(fā)生事故，后果不可設(shè)想。

1.2.2 BET表征

采用Micromeritics ASAP 2420 型物理吸附儀測定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。用BET方程計算樣品的比表面積，吸附質(zhì)為N2，測試前樣品在350℃真空處理8 h。

1.2.3 NH3-TPD表征

采用Autochem 2920型化學(xué)吸附儀測得樣品的NH3-TPD曲線。0.2 g樣品在He氣氛中以10℃/min升溫至550℃，恒溫吹掃1 h，然后降至100℃，注入NH3至樣品吸附飽和；He吹掃1 h后，再以10℃/min程序升溫脫附，用TCD檢測信號。

1.3 催化劑性能評價

以正庚烷為原料，采用連續(xù)流動固定床裝置評價催化劑的異構(gòu)化催化性能。使用雙柱塞微量泵進料，催化劑裝填量為5 mL。在反應(yīng)之前，催化劑在H2中400℃還原4 h。然后在液時空速(LHSV) 2.0 h-1、n(H2)/n(C7)=600、反應(yīng)壓力(p) 2.0 MPa、反應(yīng)溫度(T)240～360℃的條件下進行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集，由Agilent 6890N型氣相色譜儀分析其組成， OV-101毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。采用Agilent 6890N(HP)型氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物， HP-MoleSieve5A (30 m×0.53 mm)和HP-Plot Al2O3(30 m×0.53 mm) 毛細管色譜柱，分別連接TCD和FID檢測器。分別由式(1)、(2)計算正庚烷的轉(zhuǎn)化率x和產(chǎn)物i組分的收率y。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，wf和we分別表示原料和產(chǎn)物中正庚烷的質(zhì)量分數(shù)，wi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的XRD譜。由圖1可以看出，各催化劑均未出現(xiàn)金屬Pt的特征衍射峰，這是由于催化劑中Pt含量較低。各單分子篩催化劑的特征衍射峰的位置均與各自的標(biāo)準譜一一對應(yīng)，且水熱法合成的SAPO-11分子篩結(jié)晶度較高。2種復(fù)合分子篩催化劑均保留了SAPO-11和MOR的特征衍射峰，并未出現(xiàn)新的衍射峰。

圖1 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑的XRD譜

2.1.2 織構(gòu)性質(zhì)

表1列出了Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化劑的BET表征結(jié)果。由表1可知，Pt-MOR具有較大的比表面積和孔容，這歸因于MOR分子篩的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)；Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的比表面積和孔容均介于Pt-SAPO-11和Pt-MOR之間，且捏合法制備的Pt-SAPO-11/MOR的比表面積和孔容均大于混合法制備的Pt-SAPO-11//Pt-MOR，這可能是由于Pt-SAPO-11/MOR中的載體是由形貌和晶粒大小不同SAPO-11和MOR堆積而成的緣故。

表1 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.1.3 酸性

采用程序升溫NH3脫附法對各分子篩催化劑的酸性進行了表征，其NH3-TPD曲線示于圖2。由圖2可以看出，各催化劑的酸量由高到低順序為Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR、Pt-SAPO-11。相比于Pt-MOR催化劑，2種復(fù)合分子篩催化劑上的強酸位減少，且Pt-SAPO-11/MOR中強酸位下降更為明顯，表明捏合法在一定程度上改變了催化劑表面酸性。

圖2 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑的NH3-TPD曲線

2.2 Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化劑的異構(gòu)化催化性能

2.2.1 異構(gòu)化催化活性

不同溫度下Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率示于圖3。由圖3可以看出，Pt-MOR具有高的催化活性，復(fù)合分子篩催化劑的活性均介于2種單分子篩催化劑之間，與NH3-TPD表征結(jié)果中分子篩的酸量順序一致，說明催化劑的活性在很大程度上取決于分子篩的酸性[4,11,25]。

圖3 不同溫度下SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑催化正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率

圖4為不同轉(zhuǎn)化率下Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷異構(gòu)化的多支鏈異構(gòu)體收率。由圖4可以看出，在一定的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的升高，多支鏈異構(gòu)烷烴的收率逐漸升高，并達到最大值；轉(zhuǎn)化率進一步增加，相應(yīng)的裂解活性也增大，多支鏈異構(gòu)烴的收率下降。2種復(fù)合分子篩催化劑的最大多支鏈異構(gòu)體收率均高于單分子篩催化劑，且捏合法制備的Pt-SAPO-11/MOR催化劑能獲得最高的多支鏈異構(gòu)體收率。

圖4 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率下的異構(gòu)體收率

2.2.2 正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

表2為Pt-SAPO-11、Pt-MOR、Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。由表2可知，4種催化劑均表現(xiàn)出一定的裂解活性，正庚烷裂解產(chǎn)物以C3和C4烷烴為主，且C4的含量多于C3。產(chǎn)物中僅有極少量的甲烷和乙烷，說明催化劑金屬Pt位上氫解反應(yīng)弱，同時，產(chǎn)物中亦檢測到一定量的C5和C6烷烴。

表2 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

Reaction conditions:T=310℃;p=2.0 MPa; LHSV=2.0 h-1;n(H2)/n(C7)=600

1) The mole ratio of multibranchedi-C7to monobranchedi-C7in isomers

烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)存在單分子反應(yīng)機理和雙分子反應(yīng)機理[26-28]，其反應(yīng)歷程如圖5所示。單分子機理中，碳正離子通過β斷裂發(fā)生裂解反應(yīng)，正庚烷的裂解產(chǎn)物為等物質(zhì)的量的C3和C4烷烴。正庚烷雙分子異構(gòu)機理的裂解產(chǎn)物中C4烷烴含量高于C3烷烴，并且產(chǎn)物中含有C5和C6烷烴。結(jié)合表2可知，正庚烷在2種復(fù)合分子篩催化劑上均可能發(fā)生了雙分子異構(gòu)反應(yīng)。

圖5 雙功能催化劑催化正庚烷加氫轉(zhuǎn)化的單分子和雙分子反應(yīng)路徑

表3為Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR和Pt-SAPO-11/MOR催化正庚烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)中單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物和雙支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的分布。由表3可知，反應(yīng)產(chǎn)物中3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷和3,3-二甲基戊烷質(zhì)量分數(shù)由高到低排列的催化劑順序均為Pt-MOR、Pt-SAPO-11//Pt-MOR、 Pt-SAPO-11/MOR。相比單分子篩催化劑，雙分子機理在復(fù)合分子篩催化劑上顯現(xiàn)更突出，并且不同分子篩的間距越小，雙分子機理貢獻越大。

表3 SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩負載Pt催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的單支鏈和多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物分布

Reaction conditions:T=310℃;p=2.0 MPa; LHSV=2.0 h-1;n(H2)/n(C7)=600

2.2.3 復(fù)合分子篩催化劑協(xié)同性探究

無論是單分子機理還是雙分子機理，正庚烷異構(gòu)反應(yīng)中多支鏈異構(gòu)體收率的高低取決于金屬活性位和分子篩酸性位的匹配程度。MOR分子篩的酸性較強，正庚烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的中間體易在其酸中心上發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)物中含有大量的異丁烷，其主要來自雙支鏈異構(gòu)體的裂解[30]。將SAPO-11和MOR復(fù)合后，反應(yīng)產(chǎn)物中i-C4與n-C4的摩爾比下降，表明雙支鏈異構(gòu)體裂解減少，該結(jié)果與圖4結(jié)果一致。由表征結(jié)果可知，Pt-SAPO-11//Pt-MOR和Pt-SAPO-11/MOR催化劑的孔道和酸性差別并不大，因此兩者異構(gòu)反應(yīng)的差異主要是由反應(yīng)物在催化劑中的擴散和反應(yīng)行為的不同所致。

一維結(jié)構(gòu)的SAPO-11對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)有良好的擇形作用，反應(yīng)產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體與多支鏈異構(gòu)體的摩爾比較高。將Pt-SAPO-11和Pt-MOR采用分段填充，正庚烷先經(jīng)過Pt-SAPO-11，再流經(jīng)Pt-MOR，記為Pt-SAPO-11+Pt-MOR，其催化正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物中的多支鏈烷烴收率示于圖6。從圖6可見，相比單獨采用Pt-SAPO-11或Pt-MOR，采用Pt-SAPO-11+Pt-MOR模式進行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，多支鏈異構(gòu)體收率高。這表明與純正庚烷轉(zhuǎn)化相比，單支鏈異構(gòu)烷烴的存在更有利于多支鏈異構(gòu)體在Pt-MOR上生成，與Parton等[17]、 Raybaud等[31]所得結(jié)果一致。

圖6 Pt-SAPO-11、Pt-MOR和Pt-SAPO-11+Pt-MOR催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率下多支鏈異構(gòu)體的收率

根據(jù)n-C7異構(gòu)產(chǎn)物組成的變化規(guī)律和相應(yīng)的研究結(jié)果[16-17,19]，推測SAPO-11/MOR復(fù)合催化劑各分子篩間的協(xié)同作用機理如圖7所示。Pt-SAPO-11能將正庚烷高選擇性地生成單支鏈異構(gòu)烷烴[30,32]，而SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩催化劑中SAPO-11含量較多，因此Pt-MOR的反應(yīng)原料主要為單支鏈異構(gòu)烷烴和正庚烷。一方面，單支鏈異構(gòu)烷烴在Pt-MOR的金屬活性位上脫氫生成單支鏈異構(gòu)烯烴，單支鏈異構(gòu)烯烴在十二元環(huán)MOR分子篩上繼續(xù)異構(gòu)為多支鏈異構(gòu)烯烴；另一方面，單支鏈異構(gòu)烯烴與多支鏈異構(gòu)烯烴在酸中心發(fā)生競爭吸附和脫附，濃度高的單支鏈異構(gòu)烯烴促進多支鏈烯烴從酸中心上脫附，抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生[16]，使得多支鏈異構(gòu)體的收率上升。捏合法制備的Pt-SAPO-11/MOR中2種分子篩結(jié)合緊密，反應(yīng)中間體及產(chǎn)物容易在分子篩間遷移[13]，因此，Pt-SAPO-11/MOR具有最高的多支鏈異構(gòu)體收率。

圖7 Pt-SAPO-11與Pt-MOR在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中協(xié)同作用示意圖

3 結(jié) 論

(1) 采用捏合法和混合法制備了Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR復(fù)合分子篩催化劑，兩者物理化學(xué)性質(zhì)差別不大。

(2) 在Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化下，正庚烷通過單分子和雙分子路徑生成異構(gòu)體，分子篩間距越近，雙分子機理貢獻越大。

(3) 相比于單分子篩催化劑，復(fù)合分子篩催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，能獲得更高的多支鏈異構(gòu)體收率。捏和法制備的Pt-SAPO-11/MOR中分子篩分散均勻，間距小，協(xié)同性明顯，多支鏈異構(gòu)收率最高。

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Influence of Composite Methods on Performance of SAPO-11/MOR Composite Zeolite Catalyst in Catalytic Hydroisomerization ofn-Heptane

ZHU Shujin1,2, LIU Suyao1,2, ZHANG Huaike1,3, Lü Enjing3, REN Jie1,3

(1.StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofScience,Taiyuan030001,China;2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.SynfuelsChinaCo.Ltd.,Beijing101407,China)

The hydroisomerization catalysts of Pt-SAPO-11/MOR and Pt-SAPO-11//Pt-MOR were prepared by kneading method and mixed method of Pt loaded on SAPO-11/MOR. The physicochemical properties of Pt-SAPO-11/MOR and Pt-SAPO-11//Pt-MOR were characterized by XRD, BET and NH3-TPD. The catalytic hydroisomerization performances of these catalysts were evaluated withn-heptane as model compound. The results indicated that the preparation method of the composite zeolite catalyst had much influence on its catalytic activity forn-heptane hydroisomerization. The strong acidity of Pt-SAPO-11/MOR prepared by kneading method was reduced. In addition, the combination between different molecular sieves in Pt-SAPO-11/MOR was stronger, so the migration of reaction intermediates and products was easier between the molecular sieves. The synergistic effect of two zeolites promoted the formation of multibranched isomers.

composite methods; composite zeolites; synergistic effect; hydroisomerization

2014-01-23

朱數(shù)金，女，碩士，從事F-T油品加工工藝及催化劑方面的研究

任杰，男，研究員，從事F-T油品加工工藝及催化劑方面的研究；Tel: 010-69667855; E-mail: renjie@sxicc.ac.cn

1001-8719(2015)03-0670-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.009