馬 麗，郭 科，潘 夢，鄭家軍，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

多級孔復(fù)合沸石的骨架結(jié)構(gòu)與酸性能

馬 麗，郭 科，潘 夢，鄭家軍，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

多級孔復(fù)合沸石是一類具有豐富酸性基的新型催化材料。分別以MOR沸石和ZSM-5型沸石為原料制備了MOR/FAU(記為MFZ)和ZSM-5/FAU(記為MFC)2種復(fù)合沸石；采用XRD和FT-IR表征了不同晶化時間合成的MFZ和MFC的結(jié)構(gòu)性能，采用NH3-TPD和Py-IR技術(shù)研究了該2種復(fù)合沸石催化劑的酸性能，并與單一型沸石催化劑的酸性能進行了對比。結(jié)果表明，一種沸石晶體的消失和另一種沸石的生成規(guī)律性地體現(xiàn)在復(fù)合沸石的形成過程中，揭示了骨架結(jié)構(gòu)性能對復(fù)合沸石酸性的影響和調(diào)變作用；復(fù)合沸石的酸性能明顯優(yōu)于單一型沸石，且可以通過調(diào)節(jié)復(fù)合沸石中某一組分的含量來改變復(fù)合沸石的結(jié)構(gòu)，從而達到調(diào)節(jié)復(fù)合沸石的酸量、酸強度和酸性分布的目的。

多級孔；復(fù)合沸石；骨架結(jié)構(gòu)；表面酸性能

沸石是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的晶體硅鋁酸鹽。其結(jié)構(gòu)特征是以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過共享氧原子形成二維或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。沸石由于其獨特的固體酸性位、大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附及離子交換等各個領(lǐng)域。

沸石作為固體催化劑最重要的性質(zhì)之一就是表面酸性[1]。沸石的酸類型、酸強度和酸基分布直接影響其催化性能。因此，深入研究沸石催化劑的酸性能對理解固體酸催化劑的催化活性和催化作用機理、改進現(xiàn)有催化劑和開發(fā)新型固體酸催化劑材料有著重要的現(xiàn)實意義。單一沸石催化劑雖然在石油化工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但由于孔道結(jié)構(gòu)的單一性和酸性調(diào)節(jié)的局限性，特別是在大分子反應(yīng)中酸基的有效利用率受到很大的影響， 導(dǎo)致其在催化反應(yīng)中不能最大化地發(fā)揮其作用。以Y型沸石催化劑為例，Y型沸石可以通過調(diào)節(jié)硅/鋁比來調(diào)節(jié)酸性，但是不同硅/鋁比的Y型沸石不容易直接合成；并且在一定程度上，不同硅/鋁比的沸石其酸性差別不是很大，不能很好地滿足催化反應(yīng)對酸性的要求。復(fù)合沸石作為一類新型催化材料，表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能；其多級孔結(jié)構(gòu)能有效地提高反應(yīng)物/產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴散速率和活性基的可接近性，從而提高催化劑的反應(yīng)活性，減少了催化劑表面積炭，延長了催化劑的壽命。復(fù)合沸石同時具有很高的水熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的酸性能，有望在重油裂化、大分子催化等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。如ZSM-5/Y復(fù)合沸石比機械混合樣品具有更加優(yōu)越的烴類催化裂解性能和穩(wěn)定性[2]，ZSM-5/AlPO4-5 雙結(jié)構(gòu)分子篩的重油催化裂化性能優(yōu)于ZSM-5/AlPO4-5 機械混合樣品，表現(xiàn)出較高的原油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴、汽油及柴油收率[3]；BEA/MOR 催化劑具有優(yōu)于純絲光沸石的強酸性能和穩(wěn)定性[4]。本課題組的前期工作[5]也表明了復(fù)合沸石催化劑獨特的結(jié)構(gòu)性能、酸性能和催化性能。復(fù)合沸石催化劑同時具有微孔、介孔和大孔的三級孔道結(jié)構(gòu)，集微孔沸石的高水熱穩(wěn)定性、強酸性和介孔/大孔沸石的孔道結(jié)構(gòu)于一體，可以通過調(diào)節(jié)其中某種沸石的含量來適當調(diào)節(jié)其酸性，從而改善催化性能[6]。因此，越來越多的研究者關(guān)注于制備具有多級孔道的沸石，通過調(diào)節(jié)復(fù)合沸石的結(jié)構(gòu)組成，使多級孔復(fù)合沸石有更高的酸基可接近性和擴散性能。

筆者以多級孔MFZ型復(fù)合沸石(以MOR作為制備Y型沸石的主要原料，記為MOR-FAU-Zeolite，簡稱MFZ)和MFC型復(fù)合沸石(以ZSM-5作為制備Y型沸石的主要原料，記為MFI-FAU-Composite，簡稱MFC)[7-8]為研究對象，考察了晶化時間和各沸石組分比例對所合成的復(fù)合沸石酸性能的影響，從制備的角度研究復(fù)合沸石催化劑表面酸性質(zhì)的可調(diào)節(jié)性。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合沸石的制備

采用兩步晶化法合成了相似硅/鋁比、不同沸石組成的MFC和相同硅/鋁比、不同組成的MFZ復(fù)合沸石[7-9]。實驗中使用的HY型沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)為18，ZSM-5型沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)為38，MOR沸石的n(SiO2)/n(Al2O3)為30。

1.2 催化劑的表征

采用日本島津(Shimadzu) XRD-6000型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀進行合成樣品的晶相分析(XRD)，CuKα射線，Ni濾波。采用日本島津公司的FT-IR8400型紅外光譜儀收集樣品的骨架紅外光譜。采用美國Micromeritics公司AutochemΠ 2920型全自動程序升溫化學吸附儀進行NH3-TPD實驗；取樣品約20 mg，放置于U型反應(yīng)管中(反應(yīng)管是耐高溫的石英材質(zhì))，先用30 mL/min N2吹掃，以10℃/min升溫至200℃對樣品進行預(yù)處理，然后以90℃/min降溫至40℃，用5% NH3和He的混合氣以30 mL/min吸附20 min，然后切換為純He氣吹掃，至基線成直線，隨后開始NH3脫附，以60℃/min升溫至600℃，同時檢測脫附NH3的量。采用日本島津公司FT-IR8400型紅外光譜儀和自撐片法進行吡啶吸附原位紅外實驗，分析催化劑的酸類型；在紅外燈的照射下，取大約20 mg樣品在20 kN的壓力下壓制成直徑15 mm的圓形均勻薄片，然后在紅外池中于350℃原位活化2 h，冷卻至室溫，記錄紅外光譜，再將吡啶通入紅外池中，吸附吡啶飽和蒸氣0.5 h，達到飽和吸附后，以10℃/s分別升溫至150℃、250℃和350℃，脫附吡啶各30 min，在樣品降至室溫后檢測樣品脫附吡啶后的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 HY、ZSM-5和MOR沸石的酸性能

2.1.1 NH3-TPD表征結(jié)果

表1為HY、HZSM-5和HMOR沸石的NH3-TPD表征結(jié)果。由表1可知，3種沸石樣品均存在強、弱2種酸中心。HY、HZSM-5、HMOR的總酸量和弱酸量依次降低，但HZSM-5的強酸量明顯高于HY和HMOR。HY分別與HZSM-5、HMOR的物理混合物HY+HZSM-5和 HY+HMOR則表現(xiàn)出明顯的強酸中心(500℃處)，其總酸量與HY型沸石相近，但強酸量明顯增加。

表1 不同沸石的NH3-TPD表征結(jié)果

1) 150-250℃；2) 300-450℃

2.1.2 Py-IR表征結(jié)果

圖1為Y、ZSM-5和MOR沸石的Py-IR譜。由圖1可見，3種沸石均在1545 cm-1、1490 cm-1、1450 cm-1存在吡啶吸附峰。吡啶與酸性羥基作用形成的1540 cm-1吸收帶，用于表征質(zhì)子酸(B酸)位，吡啶吸附紅外光譜中出現(xiàn)的1450 cm-1吸收帶用于表征路易斯酸(L酸)位，同時出現(xiàn)的1490 cm-1吸收帶是B酸和L酸與吡啶作用后共同的吸收帶[10]。因此，3種沸石均同時具有B酸和L酸酸位。但是利用脫鋁作用后獲得的高硅/鋁比的Y型沸石的L酸酸量明顯增大， ZSM-5型沸石的L酸的酸量和酸強度都很弱，而MOR沸石由于其不完整的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了L酸。

圖1 Y、ZSM-5和MOR沸石的Py-IR譜

2.2 MFZ復(fù)合沸石結(jié)構(gòu)性能和酸性能

2.2.1 XRD表征結(jié)果

圖2為不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石的XRD譜，相應(yīng)樣品中HY組分的質(zhì)量分數(shù)列于表2。由圖2可知，2θ為6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰為Y的特征衍射峰；2θ為9.73°、13.44°、25.63°的衍射峰為MOR的特征衍射峰，表明所合成的MFZ復(fù)合沸石為Y和MOR沸石相共存的雙沸石復(fù)合物。由圖2還可知，隨著晶化時間的增加，MOR沸石的特征衍射峰逐漸降低，而Y型沸石的特征衍射峰逐漸增強，表明合成過程是一個由MOR沸石逐漸向Y型沸石轉(zhuǎn)化的過程。當晶化時間為8 h時，盡管MOR沸石的特征衍射峰下降了很多，但是仍然未能觀察到Y(jié)型沸石的特征衍射峰。表明在第二步合成過程中，盡管合成溫度遠遠低于純MOR的合成溫度，但是由于合成體系的堿度高于MOR合成的堿度，在這種環(huán)境下MOR沸石因為硅物種等的抽出，導(dǎo)致結(jié)晶度逐漸下降；另一方面，也表明合成過程中Y型沸石的生長滯后于MOR沸石的解聚。當晶化時間達到10～11 h時，Y型沸石的特征衍射峰開始出現(xiàn)，此時，沸石復(fù)合物MFZ中Y型沸石相的質(zhì)量分數(shù)約為9.4%(見表2)；當晶化時間延長到13 h時，合成樣品中Y型沸石相的相對質(zhì)量分數(shù)迅速提高到62.3%，這表明二次晶化時間在10～13 h范圍時，Y型沸石晶體快速生長；當晶化時間進一步延長到15～19 h，復(fù)合材料中Y型沸石的特征衍射峰的強度還在緩慢增加，而MOR沸石的特征衍射峰的強度也緩慢降低。

圖2 不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石的XRD譜

表2 不同晶化時間MFZ復(fù)合沸石中HY組分的質(zhì)量分數(shù)(wHY)

2.2.2 FT-IR表征結(jié)果

圖3為不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石的FT-IR譜。MOR沸石的FT-IR譜中，T—O—T不對稱伸縮振動峰和T—O彎曲振動峰分別位于1071 cm-1和453 cm-1；而其雙環(huán)振動峰有2個，位于560 cm-1和576 cm-1附近。Y型沸石的FT-IR譜中，T—O—T不對稱伸縮振動峰、T—O彎曲振動峰、六元環(huán)振動峰分別位于1000 cm-1、465 cm-1、570 cm-1附近[11-12]。由圖3可見，晶化時間為11 h、13 h、15 h、19 h制備的MFZ復(fù)合沸石的FT-IR譜同時具有Y型沸石與MOR沸石的T—O—T反對稱伸縮振動峰，但在560～576 cm-1卻只能觀察到1個振動峰，歸因于Y的六元環(huán)振動峰。

由圖3還可見，當晶化時間為8 h時，樣品明顯具有Y與MOR的骨架振動峰。盡管從該樣品的XRD還觀察不到Y(jié)型沸石的特征衍射峰(見圖2)，但FT-IR譜已經(jīng)表明表面Y型沸石的存在，應(yīng)該是微晶體尺寸太小，不能被XRD清晰探測到。當晶化時間延長至11 h時，從XRD譜上觀測到的Y型沸石的特征衍射峰很強，而MOR沸石的特征衍射峰較弱，在FT-IR譜上幾乎不能觀察到該樣品中MOR沸石相的雙環(huán)振動峰，只能在1071 cm-1附近觀察到微弱的T—O—T反對稱伸縮振動峰。隨著晶化時間從13 h延長到19 h，樣品歸因于Y的T—O—T反對稱伸縮振動峰從1015 cm-1遷移到1012 cm-1、1011 cm-1，逐漸靠近純Y型沸石的1000 cm-1處的振動峰。

圖3 不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石的FT-IR譜

2.2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

表3為不同Y型沸石質(zhì)量分數(shù)(wY)的MFZ復(fù)合沸石的NH3-TPD表征結(jié)果。不同晶化時間合成的MFZ復(fù)合沸石的NH3-TPD譜均出現(xiàn)2個NH3脫附峰，分別位于200～250℃和300～450℃附近，分別對應(yīng)于NH3在沸石骨架中弱酸中心和強酸中心，表明MFZ復(fù)合沸石同時具有強酸和弱酸酸中心[13]。隨著晶化時間的增加，脫附峰溫有所升高，表明MFZ復(fù)合沸石的酸強度有所增加。由于復(fù)合沸石中MOR沸石的存在，相比Y型沸石，對應(yīng)于強酸位的高溫脫附峰溫高，因此MFZ復(fù)合沸石具有更強的酸性位。當晶化時間為8 h和11 h時，MFZ復(fù)合沸石的酸性不是很強，結(jié)合XRD譜分析結(jié)果可以得知，在晶化初期，由于MOR沸石解聚速率很快，而且90℃的晶化溫度遠低于MOR沸石的合成溫度， MOR沸石的結(jié)晶度低，而此時Y型沸石還沒有生成或者晶粒還相當小，含量很少，因此這個時候復(fù)合沸石的酸性還不是很強，高溫脫附峰溫低；當晶化時間延長至13 h時，從XRD譜上可知Y型沸石迅速增長，而表現(xiàn)到NH3-TPD曲線，則是酸性增加速率很快，高溫脫附峰溫由晶化時間11 h的300℃提高到晶化時間13 h的382℃；當晶化時間延長至15 h和19 h時，復(fù)合沸石的酸性和酸量都逐漸增加?？傮w來說，隨著Y型沸石質(zhì)量分數(shù)的增加，MFZ復(fù)合沸石的高溫脫附峰溫度升高。

從表3可知，隨著晶化時間的增加，Y型沸石在復(fù)合沸石中所占的比例增加，總酸量增加，弱酸和強酸的酸量也分別增加。這主要是因為，2種不同的沸石復(fù)合形成的復(fù)合沸石中，Y型沸石的硅/鋁比相比單一型沸石的低，這樣就導(dǎo)致復(fù)合沸石酸量較大；此外，復(fù)合沸石會結(jié)合兩種沸石的孔道優(yōu)勢，表現(xiàn)出更好的協(xié)同作用，使得復(fù)合沸石具有更強的酸性能，這樣就使復(fù)合沸石的酸量遠大于單一型沸石。

表3 不同Y型沸石質(zhì)量分數(shù)(wY)的MFZ復(fù)合沸石的NH3-TPD表征結(jié)果

1) 150-250℃；2) 300-450℃

2.2.4 Py-IR表征結(jié)果

圖4為不同晶化時間所制備的MFZ復(fù)合沸石樣品的Py-IR譜。由圖4可見，不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石樣品在1540 cm-1和1450 cm-1處均出現(xiàn)吡啶吸收峰，表明其同時具有B酸和L酸，而且晶化時間不同，峰的位置沒有發(fā)生明顯的位移，但是峰強度稍有減弱，表明樣品具有較強的B酸和L酸中心[13]。由圖4還可知，隨著晶化時間的增加，樣品的B酸中心強度減弱，而L酸中心強度增強。這主要是因為在二次晶化過程中，非骨架鋁物種的增加使得L酸酸性增強，B酸中心減弱。

圖4 不同晶化時間的MFZ復(fù)合沸石的Py-IR譜

2.3 MFC復(fù)合沸石結(jié)構(gòu)性能和酸性能

2.3.1 XRD表征結(jié)果

圖5為不同晶化時間的MFC復(fù)合沸石的XRD譜。其中2θ為6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰為Y型沸石的特征峰；2θ為7.90°、8.75°、23.00°的衍射峰為ZSM-5的特征峰。由圖5可知，所合成的樣品中Y型沸石和ZSM-5沸石兩相共存，且隨著晶化時間延長，Y型沸石的特征衍射峰逐漸增強，而ZSM-5沸石的特征衍生峰逐漸減弱；晶化時間12 h、15 h、18 h和21 h樣品中Y型沸石的相對質(zhì)量分數(shù)分別為12.6%、33.6%、64.5%和72.5%，表明合成過程是一個由ZSM-5沸石向Y型沸石逐步轉(zhuǎn)化的過程。

圖5 不同晶化時間的MFC復(fù)合沸石XRD譜

2.3.2 NH3-TPD表征結(jié)果

表4為不同MFC復(fù)合沸石的NH3-TPD表征結(jié)果。NH3-TPD表征表明，MFC沸石復(fù)合物的NH3-TPD曲線與其機械混合物的明顯不同；不同MFC復(fù)合沸石的NH3-TPD曲線均出現(xiàn)2個NH3脫附峰，分別位于200～250℃和300～450℃，對應(yīng)于NH3在沸石骨架中弱酸中心的脫附和強酸中心的脫附，說明MFC復(fù)合沸石同時具有強酸和弱酸中心。另外還可知，隨著Y型沸石含量的增加，NH3脫附峰溫度逐漸升高，說明隨著MFC沸石復(fù)合物中Y型沸石相的增加，導(dǎo)致復(fù)合沸石的酸性有所增加；隨著晶化時間的增加，復(fù)合沸石的總酸量逐漸增加，見表4。

表4 不同MFC復(fù)合沸石的NH3-TPD表征結(jié)果

1)150-250℃; 2) 300-450℃

2.3.3 Py-IR表征結(jié)果

圖6為不同晶化時間的MFC復(fù)合沸石的Py-IR譜。從圖6可見，不同Y型沸石含量的MFC復(fù)合沸石都同時存在B酸和L酸酸位，而且不同晶化時間的樣品的吡啶吸附峰位置沒有發(fā)生明顯的位移。但是隨著吡啶脫附溫度的升高，吡啶吸附峰強度減弱；1540 cm-1處脫附峰減弱不明顯，說明復(fù)合沸石中的B酸具有較強的熱穩(wěn)定性，而1450 cm-1處脫附峰在晶化時間為12 h和15 h時減弱較明顯，當晶化時間延長為18 h和21 h時脫附峰強度隨溫度升高減弱不太明顯，說明晶化時間較短時，復(fù)合沸石樣品的L酸位穩(wěn)定性較差，而當延長晶化時間后，L酸穩(wěn)定性增強。晶化初期，ZSM-5型沸石含量相對較多，因此復(fù)合沸石酸性性能更容易表現(xiàn)出ZSM-5的酸性性能，結(jié)合圖6看出，ZSM-5型沸石幾乎只含有B酸，L酸酸性很弱，因此復(fù)合沸石在晶化初期表現(xiàn)出L酸不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

結(jié)合NH3-TPD分析，不同晶化時間的復(fù)合沸石都具有2個NH3脫附峰，隨著晶化時間的增加，酸強度稍有增加但變化不大，而酸量顯著增加。這是因為，隨著晶化時間增加，復(fù)合沸石骨架結(jié)構(gòu)部分被破壞，沸石中主要的B酸位硅鋁橋羥基中的Al脫離，導(dǎo)致B酸中心強度減弱，產(chǎn)生的AlO+離子形成新的L酸中心，因此L酸中心強度逐漸增強[14]；另一方面是因為，復(fù)合沸石經(jīng)過二次晶化，對預(yù)晶化后的沸石結(jié)構(gòu)進行重整，會導(dǎo)致非骨架的鋁增多，從而使得L酸增強， B酸減少，從而解釋了晶化時間短的樣品比晶化時間長的樣品酸量少的原因。

圖6 不同晶化時間的MFC復(fù)合沸石的Py-IR譜

3 結(jié) 論

(1) 隨著復(fù)合沸石中Y型沸石含量的增加，復(fù)合沸石MFZ和MFC的酸強度和酸量都有所增加。對于復(fù)合沸石，可以通過改變晶化時間來控制某單一成分的含量，從而控制其表面酸性，用于不同的酸催化反應(yīng)。

(2) 在復(fù)合沸石MFZ和MFC上同時存在B酸和L酸酸性中心，并且復(fù)合沸石具有比同硅/鋁比的單一沸石更多的B酸和L酸酸性位；且復(fù)合沸石可以通過改變晶化時間來改變復(fù)合沸石表面羥基結(jié)構(gòu)，從而改變B酸酸量和L酸酸量。

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Framework and Acidity Properties of Hierarchical Composite Zeolites

MA Li，GUO Ke，PAN Meng，ZHENG Jiajun，LI Ruifeng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The Mordenite (MOR) and ZSM-5 zeolites were respectively used as the nutrient of synthesizing composite zeolite, and then the hierarchical composite zeolites of MOR/FAU(MFZ) and ZSM-5/FAU(MFC) with different ratios of two zeolites were prepared. The structural performances of the as-synthesized MFC and MFZ with different crystalline time were characterized by XRD and FT-IR methods. At the same time, their surface acidity were characterized by NH3-TPD and in-situ Py-IR methods, and compared with those of the single type zeolite. The structural effects on the surface acidity in hierarchical composite zeolites were investigated in detail. The results showed that the composite zeolite had obviously more excellent acidity than the single type zeolite. And the acid strength, total acidic amount and acid-typed distribution in the composite could be changed by adjusting the content of two zeolites.

hierarchical; composite zeolites; framework; surface acidity

2014-01-29

國家自然科學基金項目(21246003)、中國石油化工股份有限公司項目(111110)、“十二五”國家科技支撐計劃項目子課題(SQ2011GX04E05929)和山西省自然科學基金項目(2012011005-4) 資助

馬麗，女，碩士研究生, 從事復(fù)合分子篩的合成研究

李瑞豐，男，教授，博士，從事無機孔材料的合成及應(yīng)用研究；Tel：0351-6010121；E-mail：rfli@tyut.edu.cn; 鄭家軍，男，副教授，從事復(fù)合分子篩的合成及應(yīng)用研究；Tel：0351-6018384；E-mail：zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0691-07

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.012