陳 妍，宋海濤，朱玉霞，達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

Beta和Y型分子篩催化四氫萘裂化規(guī)律的對比

陳 妍，宋海濤，朱玉霞，達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

以四氫萘為探針分子，采用純烴固定床微反裝置，對比研究了Beta 和Y型(以DASY(0.0)為例)2種分子篩催化芳香基環(huán)烷環(huán)烴類的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用PONA分析和GC-MS檢測產(chǎn)物組成。結(jié)果表明， Beta分子篩對四氫萘裂化轉(zhuǎn)化的催化活性低于DASY(0.0)，但DASY(0.0)催化下四氫萘芳構(gòu)化形成萘的選擇性較高(可達到約45%)，而Beta分子篩催化下四氫萘的開環(huán)裂化(ROP)選擇性較高，芳構(gòu)化生成萘的選擇性僅為DASY(0.0)的1/3，且Beta分子篩催化下C3～C4低碳烴選擇性及C3～C4低碳烴中的烯烴比例明顯較高。

催化裂化；Beta分子篩；Y型分子篩；四氫萘；芳香基環(huán)烷環(huán)

隨著市場對石油產(chǎn)品輕質(zhì)化和清潔化的要求逐年增加，加氫處理油在催化裂化進料中的比例也越來越高。在加氫過程中，芳香環(huán)加氫飽和生成環(huán)烷環(huán)是最主要的反應之一，但單環(huán)芳香環(huán)的加氫飽和難度較大，導致加氫處理后原料中仍含有大量芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)；在催化裂化反應過程中，芳香基環(huán)烷環(huán)上與芳香環(huán)相鄰的2個氫原子，即α氫受芳香環(huán)大π鍵的作用變得特別活潑，十分容易與反應中產(chǎn)生的烯烴或正碳離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，使環(huán)烷環(huán)芳構(gòu)化[1]；再者，常規(guī)Y型分子篩催化劑較強的氫轉(zhuǎn)移反應活性，使得芳香基環(huán)烷環(huán)的芳構(gòu)化趨勢進一步加強，芳構(gòu)化選擇性甚至可達到50%[2-3]，表明在加氫過程中加成的氫在催化裂化過程中相當一部分又以氫轉(zhuǎn)移反應方式脫除，造成了資源和能源上的損耗，同時也使加氫處理后原料的裂化轉(zhuǎn)化率及輕質(zhì)產(chǎn)品收率，尤其是汽油和低碳烯烴的收率和質(zhì)量受到很大影響。

因此研究不同催化材料作用下芳香基環(huán)烷環(huán)的催化裂化反應機理，尋找高開環(huán)裂化選擇性、低芳構(gòu)化脫氫選擇性的催化劑，對提高加氫處理油催化裂化轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)品選擇性具有重要意義。

四氫萘具有典型的芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，人們以其為探針分子，研究了芳香基環(huán)烷環(huán)的裂化反應機理[1-2,4-5]，但多局限于以Y型分子篩和ZSM-5分子篩為催化材料。近年來，Beta分子篩用于FCC催化劑組分的研究逐漸增多[6-8]，主要側(cè)重于促進多產(chǎn)低碳烯烴的研究[8-10]，而關(guān)于Beta分子篩對四氫萘轉(zhuǎn)化規(guī)律影響的研究尚少。Corma等[5]曾考察了幾種不同分子篩對四氫萘的裂化產(chǎn)物分布的影響，但主要側(cè)重于對比分子篩孔徑對轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。在上述研究基礎(chǔ)上，筆者進一步深入分析Beta分子篩催化四氫萘裂化的轉(zhuǎn)化規(guī)律，并與Y型分子篩進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 原料

四氫萘，分析純，日本東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品。

Y型分子篩(DASY(0.0))和Beta分子篩新鮮劑，均來自中國石化催化劑齊魯分公司，XRD結(jié)果顯示，二者的結(jié)晶度均在70%左右。

將該2種分子篩在350℃下焙燒3 h后，以m(分子篩)∶m(NH4Cl)∶m(去離子水)=20∶1∶200的比例在70℃下交換30 min，控制Na2O質(zhì)量分數(shù)低于0.3%。干燥后壓片、研磨、過篩得到粒徑在60～120 nm范圍的樣品，再在800℃、100 %水蒸氣條件下老化4 h，得到分子篩老化樣品，置于干燥器中備用。本實驗中采用的分子篩均為其老化樣品。

采用BET、XRD、NH3-TPD和Pyridine-FT-IR表征分子篩老化樣品，得到的主要物化性質(zhì)列于表1和表2，2種分子篩的孔分布示于圖1。

表1 DASY(0.0)和Beta分子篩樣品的基本物化性質(zhì)

表2 DASY(0.0)和Beta分子篩老化樣品的酸量

圖1 DASY(0.0)和Beta分子篩樣品的孔徑分布

1.2 四氫萘催化裂化微反實驗

采用中國石化石油化工科學研究院(RIPP)自建的純烴固定床微反裝置進行催化裂化反應。反應溫度480℃，催化劑裝填量0.6 g，進料時間60 s，通過進料泵速調(diào)整四氫萘進料量(0.1～0.8 g/min)來調(diào)節(jié)反應的轉(zhuǎn)化率。采集反應40 s瞬時(此時反應比較穩(wěn)定)微分產(chǎn)物，進行在線色譜分析。參照單體烴PIONA分析方法，并結(jié)合GC-MS定性[11]，得到裂化產(chǎn)物烴類組成(因色譜為FID檢測器，不能檢測產(chǎn)物中的H2)，離線分析焦炭產(chǎn)率。

四氫萘的轉(zhuǎn)化率定義為已轉(zhuǎn)化的四氫萘占進料四氫萘的質(zhì)量分數(shù)，產(chǎn)物質(zhì)量選擇性定義為其產(chǎn)率與四氫萘轉(zhuǎn)化率的比值。

2 結(jié)果與討論

四氫萘在催化裂化反應過程中主要發(fā)生4類反應[2,4-5]。(1)六元環(huán)烷環(huán)異構(gòu)化反應(Isomerization—Iso)，形成五元環(huán)烷環(huán)，如甲基茚滿類。(2)環(huán)烷環(huán)的開環(huán)裂化反應(Ring open—ROP)，生成烷基苯或苯和相應的低碳烴類，主要為C3和C4。(3)環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)與反應過程中生成的正碳離子或烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(Hydrogen transfer—HT)，生成萘類，也生成少量十氫萘，Mostad等[1-2,4-5]認為是四氫萘芳構(gòu)化過程中提供的氫離子對芳香環(huán)供氫飽和而生成較少量的十氫萘；為區(qū)別表示，本研究中將萘類表示為HT(1)的產(chǎn)物，十氫萘為HT(2)的產(chǎn)物。(4)雙分子烷基轉(zhuǎn)移反應(Transalkylation—TA)[5]， 生成烷基萘和烷基四氫萘等。綜上所述，四氫萘催化裂化的主要反應路徑如圖2所示。

圖2 四氫萘催化裂化的主要反應路徑

為了比較DASY(0.0)和Beta 2種分子篩催化芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)裂化反應規(guī)律的差異，調(diào)節(jié)四氫萘進料速率0.3 g/min，在相同的質(zhì)量空速(MHSV=30 h-1)下比較主要產(chǎn)物的相對選擇性，結(jié)果列于表 3。為便于分析，產(chǎn)率低于0.5%的產(chǎn)物未參加計算(也包括干氣(H2、C1和C2)和焦炭等)。以表3數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進一步討論DASY(0.0)和Beta 2種分子篩對四氫萘裂化反應規(guī)律的影響。

表3 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性

續(xù)表3

ROP—Ring open; HT—Hydrogen transfer; TA—Transalkylation; Iso—Isomerization

θ=480℃;m(Catalyst)=0.6 g; Feed rate of 0.3 g/min; MHSV=30 h-1

本研究中所采用的2種分子篩具有相近的酸量(見表2)，然而在相同反應條件下，四氫萘在DASY(0.0)催化下的轉(zhuǎn)化率明顯高于Beta催化下的(見表3)。主要是因為Beta和Y型分子篩的平均孔徑分別約為0.65 nm和0.74 nm，均與四氫萘的動力學直徑相近(0.68～0.92 nm)，烴類分子在孔道內(nèi)為構(gòu)型擴散，四氫萘的轉(zhuǎn)化率與其擴散至內(nèi)表面的速率有關(guān)，因此分子篩孔徑的較少差異對四氫萘的轉(zhuǎn)化率影響很大。

2.1 異構(gòu)化反應(Iso)

四氫萘環(huán)烷環(huán)上的α氫易脫除形成一個正碳離子，并進一步異構(gòu)化生成甲基茚滿，如式(1)所示[12]。甲基茚滿還可以進一步發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(具體見2.4節(jié))生成茚滿或者二甲基茚滿等(如表3所示)。2種分子篩催化下，甲基茚滿及其衍生物(茚滿及二甲基茚滿)的選擇性均相對較高，說明異構(gòu)化反應是四氫萘在酸性催化劑下的主要反應之一。

對比更寬范圍內(nèi)茚滿類(茚滿及其衍生物)的產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化曲線(如圖3所示)可知， Beta分子篩催化下其產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率升高而升高，而DASY(0.0)分子篩催化下其產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢。Malee等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，在Y型分子篩催化下四氫萘先異構(gòu)化成甲基茚滿再進一步開環(huán)裂化反應是其主要開環(huán)方式之一。因此認為，DASY(0.0)催化下茚滿類產(chǎn)率的降低是發(fā)生了進一步的開環(huán)裂化反應(具體見2.3節(jié))，而在Beta催化下，茚滿類的進一步開環(huán)裂化的趨勢比前者要低。

(1)

圖3 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應的茚滿類產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化

2.2 氫轉(zhuǎn)移反應(HT)

四氫萘具有典型的芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，在Y型分子篩催化下十分容易與其他正碳離子發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應[4,12]，芳構(gòu)化脫氫形成萘類，如式(2)所示。

(2)

表3數(shù)據(jù)也表明，以DASY(0.0)為催化劑，萘是四氫萘催化裂化反應的最主要產(chǎn)物，選擇性可達到45%。而以Beta分子篩為催化劑，四氫萘生成萘的選擇性僅15%左右；通過對比更寬范圍內(nèi)萘的產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化曲線(見圖4(a))也同樣發(fā)現(xiàn)，Beta催化下四氫萘發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應生成萘的趨勢明顯比DASY(0.0)低，基本為后者的1/3，說明DASY(0.0)催化下四氫萘發(fā)生氫轉(zhuǎn)移的選擇性明顯高于Beta催化下的。由于四氫萘芳構(gòu)化過程中所脫除的氫負離子容易飽和反應中生成的正碳離子，因而減少了低碳烯烴的形成，這也是DASY(0.0)催化下氫轉(zhuǎn)移指數(shù)HTC(見表3)明顯高于Beta催化下HTC的原因。

雖然四氫萘在催化裂化反應中很難加氫飽和形成十氫萘，但其大量芳構(gòu)化提供的氫離子仍會使部分四氫萘飽和形成十氫萘，這在Corma等[5]的研究中也有相關(guān)討論。本研究中也同樣發(fā)現(xiàn)2種分子篩催化下均有較明顯的十氫萘生成。對比2種分子篩催化下十氫萘的產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化曲線(見圖4(b))發(fā)現(xiàn)，較低轉(zhuǎn)化率時，十氫萘的產(chǎn)率均較高，而隨著轉(zhuǎn)化率的升高，十氫萘產(chǎn)率急劇降低。這是因為，較低轉(zhuǎn)化率時缺少裂化生成的正碳離子，四氫萘芳構(gòu)化所供氫只能飽和芳香環(huán)；隨著轉(zhuǎn)化率的升高，一方面芳構(gòu)化所供氫可以飽和反應中大量生成的正碳離子，另一方面所生成的十氫萘相對四氫萘更容易發(fā)生進一步的開環(huán)裂化反應。有研究表明，甲基環(huán)己烷是十氫萘催化裂化的主要產(chǎn)物(選擇性可達20%)[2]，而本研究中甲基環(huán)己烷產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的線性增加也說明了十氫萘進一步開環(huán)裂化這個問題。由于DASY(0.0)催化下十氫萘及主要開環(huán)裂化產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷明顯高于Beta催化下的，而且與DASY(0.0)催化下萘的選擇性較高相對應，進一步說明了十氫萘是氫轉(zhuǎn)移反應的產(chǎn)物。

圖4 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應3種產(chǎn)物產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化

氫轉(zhuǎn)移反應是一種雙分子反應，因而2個活性分子能夠足夠靠近是該反應的關(guān)鍵。Corma等[5]也發(fā)現(xiàn)氫轉(zhuǎn)移反應選擇性隨著平均孔徑的增大呈明顯增大趨勢。DASY(0.0)具有相對較大的微孔孔徑，且其超籠結(jié)構(gòu)為活性分子的靠近提供了可幾空間；Beta分子篩為直孔道，且孔徑僅勉強允許單個四氫萘分子通過，缺少使2個分子足夠靠近的空間，這也可能是四氫萘在Beta上的氫轉(zhuǎn)移活性比DASY(0.0)分子篩上要低的主要原因。

2.3 開環(huán)裂化反應(ROP)

在催化裂化反應中，四氫萘部分發(fā)生開環(huán)反應(ROP)，生成烷基苯或烯基苯類，并繼續(xù)發(fā)生脫烷基反應生成苯或甲苯以及相應的低碳烴類(主要為C3～C4)。根據(jù)Corma和Mostad等[2,5,13]的研究，四氫萘的開環(huán)方式主要有3種：1)芳香環(huán)吸附于質(zhì)子酸位上形成正碳離子，使環(huán)烷環(huán)直接從連接處斷裂，生成丁基或丁烯基苯；2)首先異構(gòu)化生成甲基茚滿，再從連接處斷裂，生成丁基或丁烯基苯；3)環(huán)烷環(huán)也可以結(jié)合一個氫質(zhì)子，根據(jù)質(zhì)子化環(huán)丙烷機理進行開環(huán)裂化，生成甲基丙基苯或甲基丙烯基苯。丁基苯及丙基苯進一步斷側(cè)鏈可生成丁烷/烯和丙烷/烯等[14-15]。開環(huán)的路徑不同，其產(chǎn)物分布也不同，如圖5所示。

圖5 四氫萘催化裂化反應中的開環(huán)裂化路徑[2, 5, 13]

本研究發(fā)現(xiàn)，2種分子篩催化下均有大量的甲基丙烯基苯及丁基苯等開環(huán)裂化中間產(chǎn)物，且Beta催化下該中間產(chǎn)物選擇性明顯高于DASY(0.0)催化下的；進一步分析深度開環(huán)裂化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，Beta催化下的C3、C4、苯、甲苯等選擇性也明顯高于DASY(0.0)催化下的(見表3)。圖6為DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應深度裂化產(chǎn)物產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化曲線。從圖6同樣可以發(fā)現(xiàn)，在中等轉(zhuǎn)化率下(40%～70%)，Beta催化下C3+C4及BTX(苯、甲苯及二甲苯)的產(chǎn)率高于DASY(0.0)催化下的，說明Beta分子篩更有利于四氫萘的開環(huán)裂化及深度裂化。這可能是由于Beta分子篩具有較高的強酸比例[6]和B酸比例(見表2)，更有利于發(fā)生單分子裂化反應；另外，由于Beta的孔徑較小，對雙分子反應同樣具有限制作用，因而使單分子反應占主要反應。

圖6 DASY(0.0)和Beta分子篩催化下四氫萘裂化反應的(C3+C4)及BTX產(chǎn)率隨四氫萘轉(zhuǎn)化率的變化

從圖6還可見，在較低的質(zhì)量空速下，四氫萘接近完全轉(zhuǎn)化 (>80%)，此時BTX及C3+C4產(chǎn)率急劇增加，推測是某些中間產(chǎn)物進一步深度裂化的結(jié)果，與2.1節(jié)中所述的甲基茚滿產(chǎn)率降低相對應。

2.4 烷基轉(zhuǎn)移反應(TA)

四氫萘在酸性條件下反應也會生成許多較大分子，如烷基萘、甲基四氫萘、二甲基茚滿等產(chǎn)物，Abbot等[4]認為它們是2個四氫萘的疊聚反應的產(chǎn)物，而Corma等[5]和Mostad等[2]認為主要是在反應過程中發(fā)生了烷基轉(zhuǎn)移反應。本實驗結(jié)果表明，烷基萘等選擇性與萘的選擇性隨四氫萘轉(zhuǎn)化率變化的趨勢基本一致，因此筆者認為也是烷基轉(zhuǎn)移反應的結(jié)果。

以Beta為催化劑時，四氫萘催化裂化的萘選擇性雖然相對較低，但其烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物甲基萘的選擇性卻高于DASY(0.0)為催化劑時的；另外，茚滿和二甲基茚滿(均為甲基茚滿的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物)、甲基四氫萘(四氫萘的烷基產(chǎn)物)的選擇性也相對較高，都說明Beta具有較強的烷基轉(zhuǎn)移能力。

烷基轉(zhuǎn)移反應是一種雙分子反應，所需反應空間較大，以甲基萘為例，其主要反應路徑如式(3)、(4)所示。關(guān)于Beta具有較強的雙分子烷基轉(zhuǎn)移活性的原因，可能是因為Beta在老化焙燒過程中部分結(jié)構(gòu)坍塌，形成了一定量的中孔結(jié)構(gòu)(見圖1)，部分中強酸位裸露在中孔結(jié)構(gòu)中，為雙分子烷基轉(zhuǎn)移反應提供了有利的酸性位和空間。

(3)

(4)

3 結(jié) 論

以四氫萘為模型化合物，對比研究了具有芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四氫萘分子在Beta和Y型分子篩催化下的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。

(1) Beta分子篩孔道較小，催化四氫萘裂化所得四氫萘的轉(zhuǎn)化率相對偏低，但卻能明顯抑制四氫萘中環(huán)烷環(huán)的芳構(gòu)化趨勢，其催化下萘的選擇性僅為Y型催化下的1/3。

(3) Beta分子篩所具有的中孔結(jié)構(gòu)有利于烷基轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。

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Comparison of the Catalytic Cracking of Tetralin Over Beta and Y Zeolite

CHEN Yan, SONG Haitao, ZHU Yuxia, DA Zhijian

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Catalytic cracking of tetralin was carried out over Beta and DASY(0.0) zeolites in a fixed-bed micro-reactor, to discuss the cracking of aromatic-naphthene ring catalyzed by the two zeolites, the product distributions were analyzed in detail by PONA and gas chromatography-mass spectrometry techniques. It is shown that compared with DASY(0.0) zeolite, over Beta zeolite the hydrogen transfer (HT) activity of tetralin was lower, as the selectivity of naphthalene just 1/3 of that over DASY(0.0), and the selectivity of products produced by ring-open reactions (ROP) was larger, though the tetralin conversion was smaller, on the other hands, the C3—C4selectivity and the portion of olefins in C3—C4were higher.

catalytic cracking; Beta zeolite; Y zeolite; tetralin; aromatic-naphthene

2014-10-27

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2006CB202501)基金資助

陳妍，女，博士，從事催化裂化催化劑方面的研究；Tel: 010-82368900; E-mail: cy.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0650-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.006