趙丹賢 王永梅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

技術(shù)進(jìn)步

衣康酸對(duì)聚丙烯腈基原絲預(yù)氧化反應(yīng)特征的影響

趙丹賢 王永梅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

應(yīng)用差示掃描量熱法(DSC)研究了衣康酸(ITA)對(duì)聚丙烯腈(PAN)基熱穩(wěn)定化的影響，研究表明：引入共聚單體ITA能夠顯著降低放熱峰起始溫度和放熱速率，并且隨著ITA含量的增加起始溫度降低。同時(shí)，PAN基原絲在熱穩(wěn)定化機(jī)理中首先以離子機(jī)理發(fā)生氰基環(huán)化反應(yīng)，再發(fā)生氧化反應(yīng)，因此放熱峰起始溫度受氣氛影響不大。

差示掃描量熱 聚丙烯腈基 碳纖維 熱性能

聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕耐疲勞、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及電磁屏蔽性等一系列優(yōu)異性能，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子、機(jī)械、化工、輕紡能源和體育器材等領(lǐng)城。

預(yù)氧化是生產(chǎn)PAN基碳纖維的一個(gè)重要中間過(guò)程，它起到由原絲轉(zhuǎn)化為碳纖維的承前啟后橋梁作用。在這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，原絲的熱穩(wěn)定化是至關(guān)重要的一環(huán)，其對(duì)最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能起著決定性的作用。預(yù)氧化過(guò)程主要發(fā)生環(huán)化、脫氫、氧化及裂解反應(yīng)，其中環(huán)化與脫氫反應(yīng)形成了耐熱梯形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是預(yù)氧化過(guò)程的關(guān)鍵，從而在高溫炭化處理過(guò)程中不熔不燃，保持纖維形態(tài)。

為了控制PAN基原絲在熱穩(wěn)定化時(shí)的激烈放熱反應(yīng)，常采用共聚的方法對(duì)其聚合物進(jìn)行改性。衣康酸(ITA)是目前最常用的共聚單體之一，文章探討了ITA對(duì)PAN基原絲預(yù)氧化過(guò)程反應(yīng)特征的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

Diaomand，DSC PE公司制造；Nicolet 6800紅外分光光度儀。

1.1.2 試驗(yàn)材料

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、ITA為單體，經(jīng)水相懸浮聚合得到PAN共聚物，再經(jīng)原液制備濕法紡絲制得PAN基原絲。

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)為單體，經(jīng)水相懸浮聚合得到PAN共聚物，再經(jīng)原液制備濕法紡絲制得PAN纖維。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

將剪碎的PAN基原絲樣品(1.5±0.4)mg稱量后均勻放入鋁質(zhì)樣品池中并加蓋壓緊，參比側(cè)放入相同的空樣品池。測(cè)量溫度為200～450 ℃，升溫速率5 K/min,空氣流量為20 mL/min.，儀器事先經(jīng)基線校正。

按上述設(shè)定參數(shù)掃描，記錄熱流—溫度曲線，從DSC曲線中獲得放熱峰起始溫度(Ti)、終止溫度(Tf)、放熱峰峰寬(ΔT=Tf-Ti)、放熱峰峰溫(Tp)及放熱量(△H)，放熱量(△H)是由放熱峰面積求得的。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理方法

(1)原絲的起始溫度(Ti)：先求Onset，Onset與DSC曲線起始部分相切的點(diǎn)定義為起始溫度；

(2)峰值溫度(Tp)：放熱量最大時(shí)對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)，多峰時(shí)為Tp1，Tp2，…，Tpi；

(3)放熱量(ΔH)：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的樣品吸收或釋放的熱量。

原絲的起始溫度和峰值溫度為原絲預(yù)氧化溫度設(shè)計(jì)提供參考。放熱量(△H)為預(yù)氧化過(guò)程中放出的熱量。

2 結(jié)果和討論

2.1 ITA對(duì)原絲預(yù)氧化反應(yīng)的影響

2.1.1 PAN基原絲預(yù)氧化歷程

2.1.2 ITA在氧化過(guò)程中的作用

因ITA含有兩個(gè)羧基，因此在聚合體分子鏈上引入ITA增加了與氰基作用的可能性，可以有效地緩和放熱反應(yīng)，從而改善含ITA的PAN基原絲的預(yù)氧化行為，其采用DSC放熱曲線見(jiàn)圖1，DSC表征結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1 有無(wú)ITA的PAN基原絲DSC圖譜

表1 含ITA的PAN基原絲和不含ITA的PAN纖維的DSC數(shù)據(jù)

當(dāng)AN-MA-ITA共聚物發(fā)生環(huán)化反應(yīng)時(shí)，其放熱曲線非常寬(△T=240 K)，另外其起始溫度為197 ℃左右，與不含ITA共聚物相比降低了60 K。這是由于，ITA的引入改變了環(huán)化反應(yīng)機(jī)理，ITA使—COOH基引發(fā)的—CN基以離子反應(yīng)機(jī)理發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，ITA的—COOH能誘導(dǎo)一CN以離子機(jī)理發(fā)生低聚反應(yīng)，此反應(yīng)可在較低的溫度下進(jìn)行引發(fā)，從而有效地降低預(yù)氧化的溫度。同時(shí)，該共聚物首先以離子機(jī)理發(fā)生氰基環(huán)化反應(yīng)，隨后再進(jìn)行自由基的氧化反應(yīng)，整個(gè)預(yù)氧化過(guò)程放熱有效分散，即ITA能夠起到有效減緩環(huán)化反應(yīng)的作用。

2.2 不同ITA含量原絲的熱性能

ITA可有效降低PAN基原絲預(yù)氧化起始溫度，但其含量不同對(duì)預(yù)氧化的起始溫度的影響也不同。

圖2是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%和1.7%ITA在空氣氣氛下的PAN基原絲DSC放熱曲線，其測(cè)試分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從圖2和表2可以看出：隨著ITA含量的增加，其共聚物DSC的放熱峰起始溫度降低，在預(yù)氧化過(guò)程中共聚物首先以離子機(jī)理發(fā)生氰基環(huán)化反應(yīng)，ITA含量的增加使得ITA—COOH引發(fā)的—CN以離子反應(yīng)幾率提高，峰寬隨著ITA含量的增加而變大。

但是，引入過(guò)多的ITA會(huì)導(dǎo)致碳收率和碳纖維的力學(xué)性能下降。因此，在保證改善預(yù)氧化工藝的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量降低ITA含量。

圖2 不同ITA含量的PAN基原絲DSC圖譜

表2 不同ITA含量的PAN基原絲DSC數(shù)據(jù)

2.3 不同氣氛下ITA對(duì)原絲預(yù)氧化反應(yīng)作用

AN-MA-ITA共聚物首先以離子機(jī)理發(fā)生氰基環(huán)化反應(yīng)，隨后再自由基的氧化反應(yīng)，而氧不能與離子發(fā)生反應(yīng)，將PAN基原絲在不同氣氛下進(jìn)行DSC試驗(yàn)，反應(yīng)圖譜如圖3所示，其熱性能數(shù)據(jù)列于表3。

圖3 不同氣氛下ITA對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)的DSC圖譜

表3 不同氣氛ITA的DSC數(shù)據(jù)

當(dāng)PAN共聚物在空氣下反應(yīng)時(shí)，氧是熱穩(wěn)定化必不可少的要素，氧可以與自由基發(fā)生氧化環(huán)化反應(yīng)。因此氧對(duì)PAN的環(huán)化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生影響，而氧化反應(yīng)放熱量大，強(qiáng)大的氧化反應(yīng)放熱峰覆蓋了弱小的氰基環(huán)化反應(yīng)放熱峰。在預(yù)氧化反應(yīng)過(guò)程中，PAN(AN/MA/ITA)氰基環(huán)化反應(yīng)比較緩和。文獻(xiàn)報(bào)道在250 ℃以下，氰基可在1 h左右實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)化反應(yīng)中的自由基環(huán)化反應(yīng)，其主要受溫度影響，而氧化反應(yīng)在很大程度上取決于氧的擴(kuò)散速度，預(yù)氧化工藝耗時(shí)長(zhǎng)在很大程度上是受氧化反應(yīng)的制約。以往的研究大多側(cè)重于環(huán)化反應(yīng)，而對(duì)氧化反應(yīng)重視不夠。氧化反應(yīng)的不完全和不均勻正是導(dǎo)致纖維在預(yù)氧化過(guò)程中產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)的主要原因。

3 結(jié)論

(1)用DSC研究了ITA對(duì)PAN基原絲預(yù)氧化過(guò)程反應(yīng)特征的影響。結(jié)果表明：引入共聚單體ITA，能有效地降低原絲預(yù)氧化起始溫度，拓寬放熱峰，降低放熱量。

(2)原絲在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在預(yù)氧化過(guò)程中，為了得到高質(zhì)量預(yù)氧絲束，必須選擇合理的ITA含量以得到均質(zhì)化的預(yù)氧絲。

(3)含有ITA的原絲在預(yù)氧化過(guò)程中，首先以離子機(jī)理發(fā)生氰基環(huán)化反應(yīng)，再發(fā)生自由基的氧化反應(yīng)，氰基環(huán)化反應(yīng)比較容易進(jìn)行，因此在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩衅淦鹗紲囟炔町惒淮蟆?/p>

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阿布扎比“Borouge 3”擬于2015年末至2016年初全面投運(yùn)

阿布扎比Borouge公司力求其“Borouge 3”(第三期)石化聯(lián)合項(xiàng)目在2015年末至2016年初投入全面整體運(yùn)行。“Borouge 3”聯(lián)合項(xiàng)目位于阿布扎比Ruwais，項(xiàng)目由一套1.5 Mt/a乙烷裂解以及下游生產(chǎn)裝置組成，下游裝置包括2套總產(chǎn)能為1.08 Mt/a的高密度聚乙烯(HDPE)/線型低密度聚乙烯(LLDPE)、1套0.35 Mt/a 低密度聚乙烯(LDPE)和2套總產(chǎn)能0.96 Mt/a的聚丙烯生產(chǎn)裝置，該項(xiàng)目已于2014年投產(chǎn)。首批聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)品已銷往中東地區(qū)，該公司現(xiàn)在也開始向東南亞、印度和中國(guó)銷售產(chǎn)品，少量銷往歐洲。

該公司稱，對(duì)市場(chǎng)上來(lái)自于中國(guó)的煤制烯烴(CTO)/甲醇制烯烴(MTO)產(chǎn)品沒(méi)有壓力，因?yàn)镃TO/MTO的產(chǎn)品是通用型，而該公司更專注于特定產(chǎn)品的生產(chǎn)。

(李雅麗摘自ICIS,2015-05-18)

Effects of Itaconic Acid on Reaction Characteristics of Pre-oxidation Process of Polyacrylonitrile

Zhao Danxian，WangYongmei

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

The effects of itaconic acid(ITA)on thermo stabilization of P(AN-ITA),copolymer of acrylonitrile and ITA were studied with differential scanning calorimetry(DSC).Result showed that ITA could notably reduce starting temperature of exothermic peak and heat liberation rate,and the starting temperature was dropped with the increase of ITA content.In addition,in the process of thermo stabilization of P(AN-ITA),oxidization reaction came after cyclization reaction,so the starting temperature of exothermic temperature was affected slightly by the atmosphere of it.

DSC,PAN base,carbon fiber,thermo property

2015-07-27。

趙丹賢，女，1983年出生，2006年畢業(yè)于河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝，工程師，從事碳纖維技術(shù)開發(fā)開發(fā)工作。

1674-1099 (2015)04-0031-04

TQ342+.3

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