王安華 易軼虎 馮 會

(石油化工管理干部學(xué)院，北京 100012)

在重復(fù)性與再現(xiàn)性條件下最終結(jié)果的確定

王安華 易軼虎 馮 會

(石油化工管理干部學(xué)院，北京 100012)

在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下對同一被測的量進(jìn)行n(n>1)次測試，由于受到噪聲因子的干擾,這n個結(jié)果不一定相同。文章給出了報出一個最終結(jié)果的方法，該方法用統(tǒng)計學(xué)理論為基礎(chǔ)，使得報出的檢測結(jié)果更為準(zhǔn)確。

重復(fù)性 再現(xiàn)性 最終結(jié)果 準(zhǔn)確

針對以上情況，部分檢驗人員認(rèn)為無所謂，事實上，這不能保證最終報出的測量結(jié)果的準(zhǔn)確性 ，結(jié)果具有很大的隨意性，造成混亂，也會讓執(zhí)法部門無法判斷該項目是否合格(或符合要求)，因此，有必要進(jìn)一步探討定量分析的最終結(jié)果的確定問題。

1 理論基礎(chǔ)

為了能正確表述定量分析的最終結(jié)果，檢驗人員必須熟練掌握以下3個標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6379.6—2009 《測量方法和結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)》第6部分 準(zhǔn)確度值的實際應(yīng)用；GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示與判定》；JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》。其中GB/T 6379.6—2009 《測量方法和結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)》第6部分給出了報出最終結(jié)果的方法。

1.1 最多允許測試3次時報出最終結(jié)果的方法

對被測量進(jìn)行第一次測試，得到結(jié)果 ，若對結(jié)果無質(zhì)疑時，用作為最終結(jié)果。當(dāng)對第一個結(jié)果有質(zhì)疑時，可測試第二次得到，或測試第三次得到，報出最終結(jié)果的方法如圖1所示。

x(2)-為排序第二小的測試結(jié)果；r-重復(fù)性限；

CR095(3)-3次計算后的臨界極差

圖1 最多允許測3次時報出最終結(jié)果的流程

1.2 最多允許測4次時報出最終結(jié)果的方法

對被測量進(jìn)行第一次測試，得到結(jié)果x1，若對x1無質(zhì)疑時，用x1作為最終結(jié)果。當(dāng)對第一個結(jié)果x1有質(zhì)疑時，可測試第二次得到x2，或第三次測試得到x3，或第四次測試得到x4，報出最終結(jié)果的方法圖2所示。

x(2)-為排序第二小的測試結(jié)果；x(3)-為排序第三小的測試結(jié)果

圖2 最多允許測4次時報出最終結(jié)果的流程

1.3 兩個以上初始結(jié)果且允許追加測試的情形

實際工作中常有初始結(jié)果就大于2的情形，在重復(fù)性條件下，n>2時確定最終報告結(jié)果的方法與n=2時的方法相類似。

將n個結(jié)果的極差(xmax-xmin)與按表1(臨界極差因子f(n)表)查得結(jié)果后計算的臨界極差CR0.95(n)比較：若極差等于或小于臨界極差，則取n個結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終報告結(jié)果；若極差大于臨界極差，則由下面圖3至圖4表明的兩種情形之一來確定最終報告結(jié)果(圖3表示的一種是可追加測試的情形，圖4表示的另外一種是不可追加測試的情形)。

圖3 允許追加n次測試時報出最終結(jié)果的流程

1.4 兩個以上初始結(jié)果且不允許追加測試的情形

這種情況下報出最終結(jié)果的方法如圖4所示。

圖4 不允許追加測試時報出最終結(jié)果的流程

1.5 數(shù)據(jù)計算說明

(1)中位數(shù)(Me)

(2)r(重復(fù)性限)值的計算

根據(jù)GB/T 6379.6—2009中 4.1.4 的規(guī)定：

r=2.8σr

σr可近似等于Sr，Sr可通過精密度試驗的數(shù)據(jù)得出。

(3)臨界極差CR0.95(n)

根據(jù)GB/T 6379.6—2009中5.2.2.1 的規(guī)定，CR0.95(n)=f(n)σr，f(n)為臨界極差因子。

(4)臨界極差因子

臨界極差因子見表1所示。

表1 臨界極差因子

續(xù)表1

1.6 重復(fù)性條件下報告最終結(jié)果

根據(jù) GB/T 6379.6—2009中5.2.6的要求，如果僅需要最終測試結(jié)果時，應(yīng)對如下兩點進(jìn)行說明：用于計算最終報告測試結(jié)果所用的測試結(jié)果數(shù)；最終報告測試結(jié)果用的是測試結(jié)果的算術(shù)平均值還是中位數(shù)。

2 應(yīng)注意的問題

對上述基礎(chǔ)理論有一定了解后，對前言所提出的問題就迎刃而解了，但要注意如下問題：

(1)采用一次檢驗的結(jié)果作為最后的檢測結(jié)果是不可取的。這種方法只能用于中間過程的質(zhì)量控制，或者檢查兩實驗室測試結(jié)果的一致性(當(dāng)每個實驗室只有一個測試結(jié)果時，對兩實驗室結(jié)果之差的絕對值應(yīng)用重復(fù)性限r(nóng)=2.8σr來檢驗。如果絕對差小于或等于r，即認(rèn)為結(jié)果一致，取其平均值作為最終報告結(jié)果。如果兩結(jié)果的絕對差大于r，必須找出差異的原因是否是測試方法的精密度低和(或)測試樣本有差別)，日常的檢測工作中無法采取這種辦法。

(2)部分檢測方法沒有給出精密度試驗結(jié)果或允許差，導(dǎo)致無法確認(rèn)兩個或兩個以上的平行試驗是否出現(xiàn)超差問題，如果只是簡單對其進(jìn)行算術(shù)平均值為最終報告結(jié)果，可能會產(chǎn)生很大誤差。針對這種情況，建議檢驗人員對所采用的這類方法進(jìn)行精密度試驗。

(3)實驗室內(nèi)測量條件的4個因素(時間、校準(zhǔn)、操作者和設(shè)備)被認(rèn)為是產(chǎn)生測量結(jié)果變異的主要原因(見表2)。

①“同時間測量”包括那些在盡可能短的時間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)測量，其目的是使試驗條件(例如不能保證恒定的環(huán)境條件)的變化最小。

表2 4個重要因素及其狀態(tài)

“不同時間測量”是指那些在較長的時間間隔內(nèi)進(jìn)行的測量，可能由于環(huán)境條件的變化而對測量發(fā)生影響。

②“校準(zhǔn)”指在一個實驗室內(nèi)部不同組測量之間的每隔一定時間所進(jìn)行的校準(zhǔn)過程。

③對于某些操作，“操作員”事實上可能指一組操作員，每一操作員執(zhí)行測量程序的某一規(guī)定部分。在此情況下，“操作員”是指這一組操作員，這一組操作員中出現(xiàn)的任何人員或所分配任務(wù)的變更都應(yīng)看作是不同的“操作員”。

④“設(shè)備”事實上往往指成套的設(shè)備，而成套設(shè)備中任何重要部件的任何變化都將被視為不同的“設(shè)備”。至于什么是重要部件，可照常識判斷。如溫度計的變更將被視作不同的重要部件；而用一個稍微不同的容器來代替水槽將被視為無關(guān)緊要。使用不同批次的試劑應(yīng)被視作重要部件變化，這將被認(rèn)為是使用了不同的“設(shè)備”；如果這一變化發(fā)生在某次校準(zhǔn)之后，則被看作為一次重新校準(zhǔn)。

一般的精密度試驗(精密度標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的估計)是在狀態(tài)1(相同條件下)獲得的，因此在常規(guī)檢測中也應(yīng)該保持相同的條件下進(jìn)行兩次或兩次以上的測量。

如果要獲得中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，可以根據(jù)幾個實驗室協(xié)同進(jìn)行的試驗設(shè)計(標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的中間度量GB/T 6379.3—2012)，在此不做詳述。

對最后結(jié)果的評定必須明確，只要最終結(jié)果不符合要求(如合同/標(biāo)準(zhǔn))，就應(yīng)該判為不合格。由于取樣誤差和制樣誤差沒有考慮，因此可用如下格式描述結(jié)果：該批(次)抽檢結(jié)果不符合/符合合同/標(biāo)準(zhǔn)的要求。如果結(jié)果出具“未檢出”，則必須注明“方法的定量檢測下限”。

3 案例

在復(fù)雜而且耗時的化學(xué)分析中，分析費(fèi)用昂貴的情形經(jīng)常遇到，往往需要2天、3天或者更多時間完成一次分析。如果在第一次分析中發(fā)現(xiàn)有技術(shù)上可疑的數(shù)據(jù)或者離群值，那么進(jìn)行再分析將既費(fèi)時又費(fèi)錢。因此，通常在重復(fù)性條件下一開始就獲得3或4個測試結(jié)果，然后按照上述1.4情形的程序進(jìn)行分析。

用燃燒分析法確定礦石中金、銀的含量時，盡管有許多方法可用，但所有方法都要求有昂貴的特定設(shè)備、高度熟練的操作員和相當(dāng)長的測量時間，通常需要2天左右。當(dāng)?shù)V石中含有鉑族元素或其他共生的金屬時，完成一次完整測量分析過程就需更多的時間。

以在重復(fù)性條件下催化劑中氧化鋁測試結(jié)果為例，當(dāng)4個測試結(jié)果分別為11.0 ，11.0 ，10.8，10.5 g/t時，用1.4所述的方法對測試結(jié)果進(jìn)行處理，及當(dāng)給定σr=0.12 g/t時，由表1查得f(4)=3.6,相應(yīng)的臨界極差為：

CR0.95(4)=3.6×0.12=0.432≈0.43 g/t

因為上述4個測試結(jié)果的極差為：11.0-10.5=0.5 g/t,該極差大于臨界極差，所以最終報告結(jié)果為4個結(jié)果的中位數(shù)，即:(11.0+10.8)/2=10.9 g/t

4 結(jié)論

對在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下對同一被測量進(jìn)行多次測試，得到多個不同的結(jié)果，報出最終結(jié)果的方法，該方法是以數(shù)理統(tǒng)計學(xué)理論為基礎(chǔ)，使得報出的(這個)檢測結(jié)果更準(zhǔn)確。該方法已寫入國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5725—6 Accuracy(trueness and precision) of measurement methods and results-Part 6 Use in practice of accuracy values(測量方法和結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)第6部分 準(zhǔn)確度值的實際應(yīng)用)，強(qiáng)烈推薦在化工檢測中使用該方法。

Determination of Final Result under Conditions of Repeatability and Reproducibility

Wang Anhua，Yi Yihu，F(xiàn)eng Hui

(SINOPECManagementInstitute,Beijing100012)

A measurand was testedn(n>1) times under repeatability conditions or reproducibility conditions, the n results of measurement were not necessarily same due to noise factors. The paper introduced a method of determining the final quoted result, which was based on statistics theory and could ensure the accuracy of the final result.

repeatability, reproducibility, final result, accuracy

2015-03-10。

王安華，男，1975年出生，畢業(yè)于北京科技大學(xué)計算機(jī)應(yīng)用專業(yè)，博士，高級工程師，從事專業(yè)技術(shù)教育培訓(xùn)工作。

1674-1099 (2015)02-0034-04

TB114.3

A