劉蘭蘭

智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和其他個(gè)人便攜式電子產(chǎn)品的大幅增長(zhǎng)已經(jīng)使電池技術(shù)成為電子產(chǎn)品研發(fā)的前沿。雖然電子設(shè)備的發(fā)展突飛猛進(jìn)，但是發(fā)展相對(duì)較慢的電池技術(shù)已經(jīng)阻礙了電子產(chǎn)品技術(shù)的進(jìn)步。日前，來自美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校加州納米技術(shù)研究院(CNSI)的研究人員通過整合兩種納米材料成功地研制出了新型儲(chǔ)能設(shè)備，該設(shè)備兼具了電池和超級(jí)電容器的最佳性能，CNSI高能量高功率混合超級(jí)電容器電極的制備方法與其他制備方法的比較如圖1所示。

CNSI的研究人員一直在努力嘗試研究石墨烯用于超級(jí)電容器時(shí)的性能。雖然他們的嘗試有了進(jìn)展，將超級(jí)電容器的比能量提高到了40Wh/kg，而目前標(biāo)準(zhǔn)超級(jí)電容器的行業(yè)平均水平為28Wh/kg，但是這對(duì)于超級(jí)電容器制造商而言顯然沒有形成足夠大的推動(dòng)力，并不能使其放棄使用價(jià)格更低廉的活性炭。

圖1 高能量高功率混合超級(jí)電容器電極的不同制備方法

然而，這并沒有阻撓CNSI研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)研究石墨烯與超級(jí)電容器。事實(shí)上，CNSI研究團(tuán)隊(duì)使用廣泛存在的堿性電池用的二氧化錳研制出了新型混合材料，CNSI研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為該混合材料應(yīng)該能夠促進(jìn)2D材料在超級(jí)電容器上的商業(yè)應(yīng)用。

但是，實(shí)際上獨(dú)立的石墨烯薄片又不能用作超級(jí)電容器的電極，因?yàn)檫@種材料制備的超級(jí)電容器的體積比電容非常低。要制備實(shí)際使用的設(shè)備，則必須一層層地堆疊石墨烯薄片，但是這樣堆疊石墨烯薄片又會(huì)減小表面積，這就導(dǎo)致了石墨烯用作超級(jí)電容器的電極時(shí)，能夠形成的最佳電極表面積為1 520m2/g。盡管石墨烯的2D特性可能會(huì)限制其用于超級(jí)電容器時(shí)的可用表面積，但它確實(shí)提供了一種方法，使超級(jí)電容器具有較小的尺寸，而活性炭不可能做到這點(diǎn)。

正是因?yàn)槭┑倪@種優(yōu)勢(shì)，CNSI研究人員才意圖探索其在超電容器上的應(yīng)用，而超級(jí)電容器小到可以用于可穿戴或可植入設(shè)備。在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院論文集》中，研究人員報(bào)道稱該新型超級(jí)電容器只有一張紙的五分之一的厚度，但研究人員聲稱其可以容納的電荷是一個(gè)典型薄膜鋰離子電池的兩倍。

加州大學(xué)洛杉磯分校的一位教授Richard Kaner在新聞發(fā)布會(huì)上說：“比方說，你想將少量的電流應(yīng)用到粘性繃帶中，以幫助藥物釋放或用于輔助愈合技術(shù)。由于該微型超級(jí)電容器非常薄，所以可以把它放在繃帶的內(nèi)部來提供電流。而且該超級(jí)電容器還可以進(jìn)行快速充電，且能使用很長(zhǎng)時(shí)間?！?/p>

CNSI研究團(tuán)隊(duì)使用了一種特定類型的石墨烯(稱為光刻石墨烯，或者LSG)，這種石墨烯可以使電荷在其中容納很長(zhǎng)一段時(shí)間，具有高導(dǎo)電性，而且充電非常迅速。研究人員將LSG與二硫化鉬結(jié)合，然后將2D混合物與二氧化錳結(jié)合，因?yàn)樗苋菁{大量的電荷，并且成本低，來源廣泛。這些材料的制備可以無需傳統(tǒng)超級(jí)電容器制備時(shí)所需的極端溫度或昂貴的“干燥間”。

為了制備能量-密度和高功率超級(jí)電容器電極，研究人員整合了具有高導(dǎo)電性和高表面積的3D光刻石墨烯(LSG)架構(gòu)與MnO2，如圖2(A)所示。3D LSG架構(gòu)是按照該研究組先前制備高性能柔性石墨烯基電化學(xué)電容器的方法光刻GO膜制備而成的，GO膜的顏色從金褐色變?yōu)楹谏?。隨后，通過電化學(xué)沉積技術(shù)用二氧化錳原位包覆該LSG架構(gòu)。在圖2(B)中，電沉積后，石墨烯電極的顏色變得較深，這是對(duì)于包覆二氧化錳的一種視覺指示。一般認(rèn)為活性材料的電導(dǎo)率和包覆質(zhì)量對(duì)超級(jí)電容器電極的電化學(xué)行為具有顯著影響。在這項(xiàng)研究中，二氧化錳的包覆質(zhì)量是通過調(diào)節(jié)沉積電流大小和沉積時(shí)間來控制的。圖2(C)顯示在0.25 mA/cm2的電流密度下，二氧化錳包覆質(zhì)量隨著沉積時(shí)間的變化幾乎呈線性變化，平均沉積速率估計(jì)為~6μg/min。

圖2 LSG/MnO2電極的制備與表征

除了有趣的電氣性能，LSG-MnO2電極還具有整體性，并且在較大的機(jī)械壓力下表現(xiàn)出很高的機(jī)械完整性。圖2(D)顯示LSG-MnO2電極可無損傷地較大程度地彎曲。通過測(cè)量連續(xù)彎曲循環(huán)過程中LSG-MnO2電極的電阻，評(píng)估了LSG-MnO2電極的可折疊性。彎曲半徑為5.0mm時(shí)，電阻變化較小，并且LSG-MnO2電極變直后，電阻可以完全恢復(fù)，無論彎曲為正(凸)或負(fù)(凹)。值得注意的是，以5.0mm為凹型彎曲半徑時(shí)，1 000次彎曲與矯直循環(huán)后，電阻只增加了約2.8%，如圖2(E)所示。

在該設(shè)備的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，CNSI研究人員還可以用太陽電池對(duì)超級(jí)電容器充電，然后用超級(jí)電容器為L(zhǎng)ED燈供電，并且一次充電可以一整晚上為其供電，顯示出離網(wǎng)型路燈應(yīng)用的可能性。

Kaner說：“LSG-MnO2電容器可以像鉛酸電池一樣儲(chǔ)存很多的電荷，并且可以在幾秒鐘內(nèi)完成充電，其容量還是最先進(jìn)的商用超級(jí)電容器的六倍，這種可擴(kuò)展的能夠制備緊實(shí)的、具有高可靠性的高能量型超級(jí)電容器的方法顯示了其在實(shí)際應(yīng)用中的較大前景，可在不久的將來極大地促進(jìn)個(gè)人電子設(shè)備技術(shù)的發(fā)展，對(duì)此，我們感到非常興奮?！?/p>

超級(jí)電容器在混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品、軍事和空間應(yīng)用的進(jìn)展中發(fā)揮著重要作用。目前，開發(fā)混合型超級(jí)電容器系統(tǒng)的需求日益增長(zhǎng)，以便克服現(xiàn)今碳基超級(jí)電容器能量密度的限制。研究人員基于石墨烯和二氧化錳通過合理設(shè)計(jì)電極微觀結(jié)構(gòu)并將活性物質(zhì)與能夠在高電壓下工作的電解質(zhì)整合制備出了高性能的3D混合超級(jí)電容器和微型超級(jí)電容器，由此，便制備出了體積比電容超過1 100 F/cm3的混合電極，對(duì)應(yīng)于其組分二氧化錳1 145 F/g的比電容，該值接近理論值1 380 F/g。由于設(shè)備配置的不同，該新型超級(jí)電容器的比能量在22～42Wh/L之間變化，這優(yōu)于市售雙層超級(jí)電容器、贗電容、鋰離子電容器和混合型超級(jí)電容器在相同測(cè)試條件下的比能量，并可以媲美鉛酸電池的比能量。這種新型混合超級(jí)電容器使用的是水性電解質(zhì)并在空氣中組裝，不需要現(xiàn)今超級(jí)電容器制備時(shí)所需的昂貴“干燥間”。此外，研究人員還展示了一種簡(jiǎn)單的技術(shù)，用于制備高壓應(yīng)用的超級(jí)電容器陣列。這些超級(jí)電容器陣列可以與太陽電池進(jìn)行集成，以便用作高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)。