劉樹萍，楊艷艷，曲小姝

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院化學(xué)中心，黑龍江哈爾濱150076；2.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022）

多金屬氧酸鹽／甲基橙復(fù)合膜的制備及電致變色性能研究

劉樹萍1，楊艷艷2，曲小姝2

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院化學(xué)中心，黑龍江哈爾濱150076；2.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022）

采用層接層自組裝技術(shù)，將多金屬氧酸鹽K6P2W18O62（多酸P2W18）和小分子物質(zhì)甲基橙（Methyl Orange，MO）組裝成復(fù)合膜材料.利用紫外-可見吸收光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）、循環(huán)伏安掃描等手段對復(fù)合膜材料的形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和研究，使用電化學(xué)和UV-vis聯(lián)機(jī)技術(shù)研究了復(fù)合材料的電致變色性能.結(jié)果表明：該復(fù)合膜呈現(xiàn)出淡黃色、淺藍(lán)色到深藍(lán)色的顏色調(diào)變，其光反差可達(dá)30.9%，著色效率高達(dá)53.4cm2／C，著色與褪色時間分別為2.4和3.1s；多酸和甲基橙復(fù)合膜材料具有良好的電致變色性能.

電致變色；多金屬氧酸鹽；甲基橙；層接層自組裝

電致變色材料（EC）是指在外加電壓或電場的作用下，物質(zhì)對光吸收或光散射特性發(fā)生變化的現(xiàn)象［1－2］.電致變色材料廣泛用于大面積顯示器件、防炫目后視鏡、衛(wèi)星熱能控制、軍事隱身與偽裝技術(shù)等方面.因此，電致變色材料的研究，其學(xué)術(shù)和社會意義無疑是極其廣泛而深遠(yuǎn)的.近年來，對于電致變色材料的研究主要集中在提高光反差、著色效率以及可調(diào)變顏色等，獲得多顏色的電致變色復(fù)合膜更成為人們關(guān)注的焦點之一［3－4］.多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，POMs）具有獨特、優(yōu)異的物理化學(xué)性能，具有優(yōu)越的光反差，而且成本低、易于制備，已成為當(dāng)前電致變色領(lǐng)域的研究熱點.近幾年，絕大多數(shù)的多酸基薄膜材料是采用一種無色的聚電解質(zhì)與多酸構(gòu)筑成膜.然而，由于大多數(shù)的聚電解質(zhì)是沒有顏色的，所以影響了多酸薄膜的可調(diào)變性能，使其難以實現(xiàn)多顏色的電致變色過程.因此，選擇具有顏色又能與多酸成膜的輔助材料成為解決上述問題的重要途徑.許林課題組采用層接層自組裝（LbL）方法制備了［P2W17／Cu（phen）2］30和［P2W17／Fe（phen）2］30（phen：1，10-鄰菲咯啉）復(fù)合膜材料，其實現(xiàn)了可調(diào)變的顏色變化［5］.此外，將多酸P2W17和染料中性紅制備成了電致變色薄膜材料，可以呈現(xiàn)出深粉色、淡紫色到深藍(lán)紫色的顏色變化［6］.這表明可以使用更多的輔助材料構(gòu)筑可調(diào)變顏色的多酸基復(fù)合膜材料.

甲基橙（Methyl Orange，MO）化學(xué)名為對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉，是一種偶氮類有機(jī)化合物，溶于水后呈金黃色，主要用做酸堿滴定指示劑，也可用于印染紡織品［7］.本文采用LbL方法將Dawson型多酸K6P2W18O62（P2W18）和MO構(gòu)筑成了復(fù)合膜材料，對復(fù)合膜的電化學(xué)性質(zhì)及形貌進(jìn)行了分析，并對其光反差、響應(yīng)時間等電致變色性能進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺［poly（ethylene imine），PEI］和聚苯乙烯磺酸［Poly（styrenesulfonate），PSS］購于阿拉丁試劑；所用化學(xué)試劑均為分析純；水為二次蒸餾水.

儀器：CHI605C上海辰華電化學(xué)工作站；Cary 50Conc紫外-可見分光光度計；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）.

1.2 復(fù)合膜的制備

復(fù)合膜材料是在FTO玻璃以及石英基片上制備的.首先，將基片清洗干凈，并用緩慢的氮氣流吹干，然后將基片浸入PEI（1×10－4mol／L）溶液中2h.將帶有PEI底層的基片分別浸入PSS（5mmol／L）、PEI（5mmol／L）、P2W18（10mmol／L）和MO（1mmol／L）溶液中各10min.每一層吸附后，用蒸餾水沖洗，并用氮氣沖干.重復(fù)上述循環(huán)交替浸入PSS，PEI，P2W18和MO溶液中，可制備出［PSS／PEI／P2W18／MO］20多層復(fù)合膜.

1.3 復(fù)合膜的表征

電化學(xué)測試采用的工作電極為修飾后的FTO導(dǎo)電玻璃，參比電極為Ag／AgCl（3mol／L KCl），對電極為鉑絲，電解質(zhì)溶液為0.1mmol／L NaAc-HAc（pH＝3.5）.采用紫外-可見光譜和SEM對復(fù)合膜進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備和形貌表征

FTO導(dǎo)電玻璃和石英基片用于構(gòu)筑復(fù)合膜材料.首先，基片在PEI溶液中浸泡處理，使得其表面帶正電荷，然后依次浸入帶負(fù)電荷的PSS溶液、帶正電荷的PEI溶液、帶負(fù)電荷的P2W18溶液、帶正電荷的MO溶液中.制備過程所依賴的主要作用力是靜電相互作用，復(fù)合膜材料的增長過程示意圖見圖1.

紫外-可見吸收光譜用于監(jiān)測復(fù)合膜的組裝過程.圖2給出的是構(gòu)筑在石英基底上的［PSS／PEI／P2W18／MO］n（n＝1～20）膜的紫外-可見吸收光譜.在200～800nm范圍內(nèi)，譜圖呈現(xiàn)了一個特征吸收峰（280nm），可歸屬為P2W18（282nm）和MO（272nm）吸收峰的重疊［8］.而且，特征峰吸光度隨著層數(shù)的增加而線性增加，表明P2W18與MO均被組裝進(jìn)復(fù)合膜中，且每個沉積循環(huán)過程是可逆有序的.

圖1 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜的制備過程

圖2 ［PSS／PEI／P2W18／MO］n（n＝1～20）多層膜的紫外-可見光譜

掃描電鏡可以給出復(fù)合膜材料的表面形貌及膜厚等詳細(xì)信息.圖3是構(gòu)筑在FTO基底上的［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜的表面和橫截面的SEM照片.從圖3a中可以看出，膜表面大范圍分布著大量均勻的小顆粒，這可能是由于多酸陰離子與聚電解質(zhì)的聚集引起的.圖3b是［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜的橫截面照片，薄膜表面比較平整，復(fù)合材料的厚度約為210nm.

圖3 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜的表面（a）和橫截面（b）的SEM照片

2.2 復(fù)合膜的電化學(xué)性質(zhì)

［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜在不同掃速下的循環(huán)伏安譜見圖4.在pH為3.5的緩沖溶液中，P2W18水溶液的循環(huán)伏安譜呈現(xiàn)出4個氧化還原峰，分別對應(yīng)于P2W18的2個單電子過程和2個兩電子過程.由圖4可知，復(fù)合膜在－1.0～0.2V電壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)出4對明顯的氧化還原峰，這表明P2W18已被成功的構(gòu)筑到復(fù)合膜材料中.當(dāng)掃速在20～100mV／s范圍時，陰極峰電壓向負(fù)向移動，同時陽極峰電壓向正向移動，說明其可能為準(zhǔn)可逆的氧化還原過程［9］.如插圖所示，以第Ⅲ對峰為例，以峰電流-掃速作圖，得到2條直線，表明這個電化學(xué)過程是典型的擴(kuò)散控制.此外，峰位差ΔEp（ΔEp＝Epa－Epc）隨著掃速的增加而增加，可能是由于當(dāng)掃速增加時，還原電流和氧化電流之間的阻抗增加，而增加的阻抗減慢了FTO電極到電活性物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移.

2.3 復(fù)合膜的電致變色性質(zhì)

［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜在不同電壓下的可見吸收光譜見圖5.在0V狀態(tài)下，復(fù)合膜是淡黃色，在440nm處有一個特征吸收峰，為MO的特征峰；隨著電壓從－0.5V到－1.0V，復(fù)合膜的顏色先變成淡藍(lán)色，然后呈現(xiàn)出深藍(lán)色，且在580～610nm范圍內(nèi)出現(xiàn)寬的吸收帶.這可能是多酸（650nm）和MO（440nm）的吸收峰疊加所引起的，多酸在650nm的吸收峰是由于P2W18中的WⅥ到WⅤ的電荷轉(zhuǎn)移引起的.

圖4 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜在不同掃速下的循環(huán)伏安譜

圖5 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜在不同電壓下的可見吸收光譜

光反差及響應(yīng)時間是評價一種電致變色材料的重要參數(shù).光反差是最大波長處的透過率之差，被定義為ΔT＝Tb（λ）－Tc（λ），Tb和Tc是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率.在pH＝3.5的NaAc-HAc溶液中，將電化學(xué)工作站和紫外-可見光譜儀聯(lián)機(jī)，在方波電位（－1.0和＋1.0V）對［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜進(jìn)行測試（見圖6）.從圖6可以看出，［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜在650nm處的光反差是30.9%，明顯高于PW12復(fù)合膜（5.8%）［10］與納米多孔WO3材料（22%）［11］.響應(yīng)時間是指當(dāng)達(dá)到光反差的90%時所需要的時間，復(fù)合膜的著色時間為2.4s，褪色時間為3.1s.著色過程明顯快于褪色過程，表明薄膜結(jié)構(gòu)易于質(zhì)子的注入而難以抽離.

圖6 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20薄膜在電致變色過程中的計時電流（a）和透過率變化（b）

一個理想的電致變色材料是僅需要很少的電量就可以達(dá)到最大的光反差，因此著色效率是電致變色材料的一個關(guān)鍵的應(yīng)用性參數(shù).著色效率是指光反差的變化（η）與單位電極面積注入電量（q／S）的比值，其方程為

［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜的著色效率見圖7.將線性部分?jǐn)M合而成，得到薄膜材料的著色效率為53.4cm2／C，其明顯大于NiO納米片（43.8cm2／C）［12］與WO3納米片（32cm2／C）［13］.

3 結(jié)論

采用層接層自組裝方法，用P2W18，MO，PEI和PSS成功構(gòu)筑了［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜材料，測試了復(fù)合膜材料的電化學(xué)及電致變色性能.研究結(jié)果表明，復(fù)合膜的光反差為30.9%，著色效率可達(dá)到53.4cm2／C，著色和褪色時間分別為2.4及3.1s.而且，復(fù)合膜材料可以實現(xiàn)從淡黃色、淡藍(lán)色到深藍(lán)色的顏色變化.顯然，將甲基橙構(gòu)筑到復(fù)合膜中，可以實現(xiàn)可調(diào)變顏色的電致變色.

圖7 ［PSS／PEI／P2W18／MO］20復(fù)合膜的著色效率

［1］ VUONG N M，KIM D，KIM H.Electrochromic properties of porous WO3－TiO2core-shell nanowires［J］.J Mater Chem C，2013，1（21）：3399-3407.

［2］ LV X J，SUN J W，WANG P J，et al.A core-shell composite of porous ZnO nanosheets and a multichromic conducting polymer：enhanced electrochromic performances［J］.New J Chem，2014，38（6）：2400-2406.

［3］ LIU S P，XU L，LI F Y，et al.Enhanced electrochromic performance of compositefilms by combination of polyoxometalate with poly（3，4-ethylenedioxythiophene）［J］.J Mater Chem，2011，21（6）：1946-1952.

［4］ LIU S P，XU L，LI F Y，et al.Carbon nanotubes-assisted polyoxometalate nanocompositefilm with enhanced electrochromic performance［J］.Electrochim Acta，2011，56（24）：8156-8162.

［5］ GAO G G，XU L，WANG W J，et al.Electrochromicmultilayer films of tunable color by combination of copper or iron complex and monolacunary Dawson-type polyoxometalate［J］.J Phys Chem B，2005，109（18）：8948-8953.

［6］ LIU S P，XUL，GAO G G，et al.Multicolor electrochromic ultrathinfilms based on neutral red and polyoxometalate［J］.Thin Solid Films，2009，517（16）：4668-4672.

［7］ 佟拉嘎，歐陽萍，馬小麗，等.微／納米ZnO絨球的制備及光催化降解有機(jī)染料［J］.功能材料，2015，46（6）：06020-06024.

［8］ XU B B，XU L，GAO G G，et al.Multicolor electrochromic and pH-sensitive nanocomposite thin film based on polyoxometalates and polyviologen［J］.Electrochim Acta，2009，54（8）：2246-2252.

［9］ LIU S Q，KURTH D G，BREDENK?TTER B，et al.Thestructure of self-assembled multilayers with polyoxometalate nanoclusters［J］.J Am Chem Soc，2002，124（41）：12279-12287.

［10］ ZHANG D，ZHANG Y Q，MA H Y，et al.Fabrication of a 12-tungstophosphate and cadmium oxide compositefilm and its properties［J］.Mater Chem Phys，2014，144（3）：369-376.

［11］ OU J Z，BALENDHRAN S，F(xiàn)IELD M R，et al.The anodized crystalline WO3nanoporous network with enhanced electrochromic properties［J］.Nanoscale，2012，19（4）：5980-5988.

［12］ ZHANG J H，TU J P，ZHOU D，et al.Hierarchical SnO2＠NiO core／shell nanoflake arrays as energy-saving electrochromic materials［J］.J Mater Chem C，2014，48（2）：10409-10417.

［13］ WANG K F，ZENG P F，ZHAI J，et al.Electrochromicfilms with a stacked structure of WO3nanosheets［J］.Electrochem Commun，2013，26：5-9.

Preparation and electrochromic property of polyoxometalate／methyl orange nanocomposite

LIU Shu-ping1，YANG Yan-yan2，QU Xiao-shu2
（1.Center of Chemistry，College of Tourism and Cuisine，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；2.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin University of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

A nanocomposite material based on K6P2W18O62（P2W18）and methyl orange was prepared by layer-by-layer（LbL）method.The morphology and electrochemical behavior of the composite film were investigated by UV-visible spectra（UV-vis），scanning electron microscopy（SEM）and cyclic voltammograms（CV）.The electrochromic properties of the film were characterized via chronoamperometric（CA）and spectroelectrochemistry.The composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from light yellow to light blue，then to dark blue，resulting in an optical contrast of 30.9%and a coloration efficiency of 53.4cm2／C.Furthermore，the switching times were 2.4sfor coloration and 3.1sfor bleaching.Obviously，the composite film based on P2W18and methyl orange displays enhaned electrochromic performance.

electrochromic；polyoxometalate；methyl orange；layer-by-layer

O 61 ［學(xué)科代碼］ 150·10

A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000-1832（2015）03-0100-05

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.021

2015-03-19

國家自然科學(xué)基金資助項目（21301041和31201376）；哈爾濱商業(yè)大學(xué)博士科研啟動基金資助項目（12DW030）.

劉樹萍（1982—），女，博士，講師，主要從事多酸、復(fù)合材料的制備及變色性能研究.