吳 俊潘小平陳國華吳 平

（1.蘇州科技學院電子與信息工程學院，蘇州 215009；2.蘇州大學電子信息學院，蘇州 215006；3.江蘇省泰州姜堰市華晨儀器有限公司，姜堰 225500；4.蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院，蘇州 215009）

控溫微沸騰回流消解測定超低濃度COD（Cr）

吳 俊1潘小平2陳國華3吳 平4

（1.蘇州科技學院電子與信息工程學院，蘇州 215009；2.蘇州大學電子信息學院，蘇州 215006；3.江蘇省泰州姜堰市華晨儀器有限公司，姜堰 225500；4.蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院，蘇州 215009）

國家標準分析方法規(guī)定，測定COD（Cr）須進行2小時的回流加熱消解。但沒有明確規(guī)范加熱的精確溫度及具體的溶液沸騰狀況。試驗研究表明：過高的消解溫度會使少量重鉻酸鉀分解，以致影響測定結果。低COD水樣必須采取恒溫微沸騰回流消解的手段，可以減小相應測定誤差。

控溫回流加熱 微沸騰 節(jié)水風冷型消解器

國家標準COD（Cr）分析方法（GB11914－89）可測定大于50mg／L的COD值，對于超低濃度（小于30mg／L）的水樣檢測的準確度較差。近年來，我國的地表水監(jiān)測、中水應用、工業(yè)純凈水及管網(wǎng)飲用水的技術發(fā)展需求，使水質低濃度有機物的指示性監(jiān)控問題日益突出。例如，管網(wǎng)飲用水常以高錳酸鹽指數(shù)為有機污染及無機還原物污染的綜合指標（規(guī)定低于5mg／L）［1］，但它與理論需氧量仍有差距，相比之下，采用重鉻酸鉀氧化水中的污染有機物，其效率更高。所以，在國外，捷克等國提出實行COD（Cr）和高錳酸鉀指數(shù)雙參數(shù)同時強制檢測的方案［2］，規(guī)定飲用水COD（Cr）須小于8mg／L，測定相對誤差應控制在15%。對于這樣嚴格的規(guī)范要求，檢測分析存在技術難點，我們的國家標準分析方法也須進行相應的補充改進［3］。回流－滴定法是很嚴謹?shù)臈l件實驗方法，研究發(fā)現(xiàn)，水樣消解溫度過高會致少量重鉻酸鉀分解［4，5］，另外，滴定分析的目視終點也要產(chǎn)生一些偶然誤差，這都會影響低COD測定的精準測定，為此，本實驗進行了一些技術的改進及發(fā)明專利的應用，獲得了較好的測定效果。

1 采用恒溫回流消解專利發(fā)明技術測定COD

1.1 試劑

重鉻酸鉀標準溶液（0.025mol／L）；硫酸－硫酸銀溶液（10g／L）；鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（理論COD值500mg／L）；硫酸亞鐵銨標準溶液（0.010mol／L）

1.2 重鉻酸鉀酸解實驗

重鉻酸鉀溶液是很穩(wěn)定的氧化劑溶液，在很長的時間內，可保持溶液濃度不變。然而，將溶液和定量硫酸相混合后，并且長時間處于見光狀態(tài)時，重鉻酸鉀會逐漸分解，幾天內，溶液將自行出現(xiàn)三價鉻離子，一周后，溶液全部分解呈現(xiàn)綠色。同理，在高溫加熱至沸騰狀態(tài)，溶液也會有少量分解現(xiàn)象，配制50mL 1mol／L重鉻酸鉀溶液，將它和50mL濃硫酸相混。同樣操作5份溶液，分別在電熱板上以不同表面溫度加熱（200℃～350℃），溶液沸騰呈現(xiàn)差異狀態(tài)，加熱1h后冷卻，并加水定容100mL，以600nm波長處和3cm比色皿，分別測定溶液吸光值A，見圖1、表1。加熱溫度增高，吸光值會上揚，說明溶液中三價鉻離子增多，重鉻酸鉀分解加劇。

表1 不同加熱溫度的重鉻酸鉀酸解測定 ℃

圖1 重鉻酸鉀高溫分解－三價鉻離子測定曲線

1.3 不同加熱溫度影響空白COD樣的測定

按照GB11914－89低COD測試方法，重鉻酸鉀標準液為0.025mol／L，硫酸亞鐵銨滴定液濃度為0.01mol／L，水樣為20.0mL。空白水樣進行2h的加熱消解，電熱板控制不同的板溫（200℃～350℃），會使溶液呈現(xiàn)不同的沸騰狀態(tài)（極弱沸，弱沸，微沸，中沸，強沸，劇沸）。不同溫度的加熱，空白樣的滴定數(shù)據(jù)差異較大，如表2所示?？刂圃谖⒎幸韵?，測定的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，而當溶液在中沸以上，滴定數(shù)據(jù)顯著偏低，顯然，很高的溫度會加劇重鉻酸鉀分解，如圖2所示。

表2 空白樣在不同加熱溫度的滴定差異（硫酸亞鐵銨標準滴定液）

圖2 不同溫度消解空白樣的滴定體積曲線圖

1.4 不同的加熱消解溫度對低濃度COD水樣的測定影響

實驗研究了在不同加熱消解溫度下，測定低COD水樣。實驗采用的自控電熱板，控溫在200℃～350℃（精度在±3℃）。以COD（500mg／L）貯備液稀釋成3種低濃度水樣：A樣10.0mg／L；B樣20.0mg／L；C樣30.0mg／L。3種水樣按標準方法以不同溫度加熱消解。分析比較最后測定值的誤差，結果見表3、圖3。

圖3 不同加熱消解溫度影響低COD測定圖

由表3和圖3可知，電熱板自控不同消解溫度，會使水樣消解呈現(xiàn)不同沸騰狀態(tài)（每分鐘冒大泡數(shù)不同），COD測定出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏高，造成低濃度測定的較大誤差。數(shù)據(jù)表明，將電熱板恒定溫度在200℃～280℃區(qū)間內，溶液呈現(xiàn)弱沸成微沸狀態(tài)，重鉻酸鉀不易分解，測定數(shù)據(jù)精密度較高。國際ISO6060－1989《水質化學需氧量的測定》規(guī)范指出，水樣加熱消解應處于微沸騰狀態(tài)。而我國的規(guī)范方法缺乏明確的相應說明［3］。

2 發(fā)明專利技術——節(jié)水風冷型恒溫回流消解器

水樣回流加熱消解是COD（Cr）測定的必要步驟，國際ISO也以自來水冷卻的回流裝置作為規(guī)范。因此，世界各國均以2小時嚴格回流消解作為仲裁檢測的模式。但自來水冷卻的回流方式確實存在實驗操作的不方便，針對此缺點，德國BEHR公司創(chuàng)新研制了自然空氣冷卻的消解器，由于它完全取代了自來水冷卻的回流方式，顯示了又節(jié)水又方便的優(yōu)點，從1980年問世以后，立即被世界各國廣泛使用。而我們的發(fā)明專利技術—節(jié)水風冷型恒溫回流消解器，自從2000年進入市場后，陸續(xù)被10多家工廠仿造。目前，全國80%省市環(huán)境監(jiān)測站已經(jīng)在實驗室中廣泛應用，反映較好。普遍認為，創(chuàng)新的風冷回流技術和國標的規(guī)范基本一致，實用性較強，相比德國BEHR產(chǎn)品，風冷回流技術更具特色，不同COD（Cr）回流消解器比較見圖4。

圖4 不同COD（Cr）回流消解器比較

2.1 風冷回流消解及電熱板控溫加熱器

電熱板控溫加熱，可使加熱板溫度在200℃～350℃范圍內調節(jié)。電熱板可以同時加熱消解8個錐形瓶回流器，若將自控溫度保持在250℃（± 3℃），可保持消解水樣的沸騰處于弱沸或微沸狀態(tài)。由于嚴格控制加熱的消解條件，大大減少了試驗的系統(tǒng)誤差，從而確保了低COD水樣測定的精密度。

3 提高低COD滴定分析精準度

COD測定以容量滴定分析為檢測技術手段，它的指示劑終點控制判斷全靠目視方式掌握，對于低COD的水樣，滴定的1～2滴偶然誤差，將會造成10%以上的測定誤差，對此不能低估。國標（GB119114－89）中規(guī)定：COD以50mg／L為界，低濃度COD可采用0.025mol／L重鉻酸鉀標準溶液，回滴時則用0.01mol／L硫酸亞鐵銨標準溶液。然而，實際操作可發(fā)現(xiàn)，滴定終點顏色很淺淡，目視不能把控，滴定偏差會在5滴以上，誤差仍然相當大。

3.1 以空白終點顏色作為參比終點

實驗取幾個空白滴定樣，選擇一個終點顏色合適的作為參比，將錐形瓶放在白紙上進行比較，基本能達到滴定1滴的操作誤差。同理，還可以進行進一步的技術改進，由于指示劑終點變色的溶液是紅褐色，它的最大吸收峰波長為510nm。因此，設法在白紙下裝備點亮5個LED綠色發(fā)光二極管（選用發(fā)光單色波長510nm，每個LED的發(fā)光電流為10mA），它可使目視終點突變更加敏銳。掌控滴定更精確。

3.2 選用純凈蒸餾水

測定低COD要求較高，選用純凈蒸餾水也是重要環(huán)節(jié)。加熱蒸餾的水質痕量COD在4mg／L以下，重蒸餾水COD可達到2mg／L以下，因此，應當選用重蒸餾水。絕不能采用離子交換蒸餾水。

3.3 實際水樣測定結果分析

配置水樣COD（20mg／L）重復5次測定，結果見表4。

表4 配置水樣COD（20mg／L）測定結果（n＝5）

3 結束語

近年來，我國的地表水監(jiān)測、城市中水應用、工業(yè)純凈水及管網(wǎng)飲用水等方面的發(fā)展，水中超低濃度有機污染及無機還原物污染的指示性監(jiān)控問題日益突出。COD（Cr）是重要的水監(jiān)測綜合指標，而目前標準分析方法對低濃度檢測的規(guī)定不夠完善，研究表明，選用重蒸餾純凈水，控溫2小時弱沸騰或微沸騰的回流消解，以及加強滴定操作的終點控制，都是提高低濃度COD測定精準度（小于30mg／L水樣）的技術措施，它將有利于監(jiān)測工作的推進。

［1］GB／T 5750.4－2006.生活飲用水標準檢測方法［S］.北京：中國標準出版社，2007.

［2］深圳市自來水有限公司 .國際飲用水水質標準匯編.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2002.

［3］GB11914－89.水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.北京：中國標準出版社，2001.

［4］鄒玉紅，張巧麗.冷凝水溫度對COD測定的影響［J］.當代化工，2014，43（2）：185－186.

［5］周躍龍，汪懷建.測定COD（Cr）影響因素的分析［J］.江西農業(yè)大學學報，2003，24（5）：787－788.

Determination of extremely low concentration COD（Cr）in drinking water network by temperature－control slightly boiling reflux digestion method.

Wu Jun1，Pan Xiaoping2，Chen Guohua3，Wu ping4

（1.School of Electronic and Information Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China；2.School of Electronic and Information Engineering，SooChow University，Suzhou215006，China；3.Brilliance JiangYan Instrument Co.，Ltd.，Jiangyan225500，China；4.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China）

In national standard analytical methods，it is defined that 2hours of reflux heating digestion should be carried on to measure COD（Cr）.But the precise temperature and the specific boiling solution condition are not clearly defined.The experiments show that too high digesting temperature will make a little of potassium dichromate decompose which leads to the measure results deviation.The low COD samples must carry on the method of constant temperature slightly boiling reflux digestion in order to decrease the measure error.

temperature－control reflux heating；slight boiling；watersaving air－cooled digestion device

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.009

2015－02－15

吳俊，男，1978年出生，碩士，實驗師，主要從事計算機圖形學，無線環(huán)境傳感網(wǎng)絡，人工智能等研究，E－mail：wujun＿szusts＠163.com。