楊玉梅，徐 軍，許貴洲，白志平，沈儉一

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

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Pd/C催化劑對葡萄糖的還原胺化反應(yīng)研究

楊玉梅，徐 軍，許貴洲，白志平，沈儉一

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

采用Pd/C催化劑對葡萄糖的還原胺化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在反應(yīng)溫度為90 ℃、起始?xì)鋲簽?.5 MPa的條件下，反應(yīng)3 h后可使葡萄糖基本轉(zhuǎn)化。核磁共振表征結(jié)果顯示產(chǎn)物的純度很高。采用Pd/C催化劑進(jìn)行葡萄糖的還原胺化反應(yīng)，可簡化反應(yīng)工序，提高反應(yīng)產(chǎn)物的品質(zhì)，并且當(dāng)反應(yīng)溶劑中存在一定量的水時(shí)，不會(huì)對葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的純度產(chǎn)生太大的影響。

Pd/C催化劑 葡萄糖 加氫胺化 核磁共振

隨著人們對生態(tài)環(huán)境日益重視，化工原料的生產(chǎn)和開發(fā)也越來越注重于環(huán)境友好和原料的可再生性。葡萄糖來源于豐富而廉價(jià)的淀粉，葡萄糖分子是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛，可以與氨或胺反應(yīng)生成Schiff堿，再經(jīng)還原制備各種葡萄糖胺。葡萄糖胺是一類重要的化工原料和中間體，葡萄糖甲胺可在藥品中作為中和劑、造影劑和賦形劑使用[1-2]，葡萄糖烷基胺可作為制造綠色新型表面活性劑的中間體[3-4]。采用葡萄糖胺制備的功能性樹脂以及多種吸附材料，可以螯合水中的砷、硼等有害物質(zhì)，近年來在環(huán)境保護(hù)和污染治理方面引起了廣泛的關(guān)注[5-6]。

筆者利用Pd/C催化劑對葡萄糖的加氫胺化反應(yīng)進(jìn)行了研究。Pd/C催化劑具有很好的加氫催化作用，在一定的反應(yīng)條件下可以有效提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

無水葡萄糖、甲胺(25%的水溶液)、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇，均為化學(xué)純。

Pd/C催化劑為本實(shí)驗(yàn)室自制[7]，載體為200目的活性炭，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。120 ℃干燥后的載體和Pd/C催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。此催化劑主要是微孔結(jié)構(gòu)，載體在擔(dān)載了金屬Pd之后，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)變化不明顯。

表1 經(jīng)120 ℃干燥后碳載體及Pd/C催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2 實(shí)驗(yàn)方法

將物質(zhì)的量比為1∶4的葡萄糖與烷基胺在80%的醇水溶液中攪拌至澄清，將上述溶液和Pd/C催化劑(加量為反應(yīng)物料質(zhì)量的20%)一起轉(zhuǎn)移至高壓釜中，用氮?dú)獯祾?次后注入氫氣，在1.5 MPa和特定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，試驗(yàn)過程中觀察氫壓的變化，待氫氣壓力下降穩(wěn)定后，冷卻反應(yīng)裝置，出料。分析反應(yīng)物料中葡萄糖的含量。將反應(yīng)溶液過濾，除去Pd/C催化劑后在-5 ℃下冷卻結(jié)晶，得到針狀結(jié)晶產(chǎn)物，干燥后用核磁共振譜圖儀進(jìn)行表征。

葡萄糖結(jié)構(gòu)中含有半縮醛基團(tuán)，具有還原性，可以與其他化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。本試驗(yàn)中利用葡萄糖的還原性來鑒定其存在，如果反應(yīng)產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的葡萄糖，則可以將分析試劑中的2價(jià)銅離子還原成1價(jià)銅離子，形成磚紅色氧化亞銅沉淀，通過比色法即可測定殘留的葡萄糖的含量[8]。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)產(chǎn)物的表征

核磁共振波譜(NMR)是測定有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的重要工具之一。處在不同環(huán)境中的氫原子因產(chǎn)生共振時(shí)吸收電磁波的頻率不同，在核磁共振圖譜上出現(xiàn)的位置也不同。在核磁共振氫譜圖中，特征峰的數(shù)目反映了有機(jī)分子中氫原子化學(xué)環(huán)境的種類，不同特征峰的強(qiáng)度比反映了不同化學(xué)環(huán)境中氫原子的數(shù)目比。利用化學(xué)位移、峰面積以及耦合常數(shù)等信息，可以推測氫原子在碳骨架上的位置，從而推斷反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)[9]。

對3種結(jié)晶提純后的葡萄糖胺樣品進(jìn)行1H NMR鑒定分析，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 葡萄糖甲胺的1H NMR譜

圖2 葡萄糖丙胺的1H NMR譜

圖3 葡萄糖丁胺的1H NMR譜

由圖1可見，δ2.30附近的峰對應(yīng)于葡萄糖甲胺上與氨基相連的甲基，δ2.60附近的峰對應(yīng)于與氨基相連的亞甲基，δ3.55～δ3.90附近的幾組峰對應(yīng)于葡萄糖甲胺左邊葡萄糖上的6個(gè)氫，3處峰面積之比為3∶2∶6，符合葡萄糖甲胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖2可見，δ0.85附近的峰對應(yīng)于葡萄糖丙胺上最右邊的甲基，δ1.45附近的峰對應(yīng)于葡萄糖丙胺上與甲基相連的亞甲基，δ2.45～δ2.75附近的幾組峰對應(yīng)于葡萄糖丙胺上與氨基相連的2個(gè)亞甲基，δ3.55～δ3.95附近的幾組峰對應(yīng)于葡萄糖丙胺左邊葡萄糖上的6個(gè)氫，4處峰面積之比為3∶2∶4∶6，符合葡萄糖丙胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖3可見δ0.85附近的峰對應(yīng)于葡萄糖丁胺上最右邊的甲基，δ1.29附近的峰對應(yīng)于葡萄糖丁胺上與甲基相連的亞甲基，δ1.45附近的峰對應(yīng)于葡萄糖丁胺上右邊第2個(gè)亞甲基，δ2.45～2.75附近的2組峰對應(yīng)于葡萄糖丁胺上與氨基相連的2個(gè)亞甲基，δ3.55～δ3.95附近的幾組峰對應(yīng)于葡萄糖丁胺左邊葡萄糖上的6個(gè)氫，5處峰面積之比為3∶2∶2∶4∶6，符合葡萄糖丁胺上氫原子的位置和數(shù)量之比。

由圖1～圖3可見，反應(yīng)得到的葡萄糖烷基胺與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)相當(dāng)吻合，產(chǎn)物純度很高。

3.2 反應(yīng)條件的影響

在不同溫度條件下進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，氫氣壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4所示。反應(yīng)溫度<90 ℃時(shí)，氫氣壓力隨時(shí)間的降幅較小，而且反應(yīng)3 h后，經(jīng)檢測仍有未反應(yīng)的葡萄糖存在。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，氫氣壓力的降速明顯增大，反應(yīng)3 h后沒有檢測到葡萄糖，說明葡萄糖已經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全。

圖4 在生成葡萄糖丙胺反應(yīng)中不同反應(yīng)溫度下的氫氣壓力的變化

3.3 采用Pd/C催化劑的優(yōu)勢

據(jù)專利報(bào)道[10-11]，葡萄糖的加氫胺化反應(yīng)中通常使用鎳催化劑。但是由于鎳催化劑存在著火的危險(xiǎn)，所以催化劑的分離必須在惰性條件下進(jìn)行。此外，當(dāng)采用鎳作為催化劑進(jìn)行加氫胺化時(shí)，反應(yīng)液中未反應(yīng)的烷基胺會(huì)吸附在鎳催化劑的表面，影響催化劑的活性。所以需要采用真空或加熱汽提的方式，盡可能降低存留在反應(yīng)物中的烷基胺的含量。

Pd/C催化劑在空氣中很穩(wěn)定，無需在惰性條件下分離Pd/C催化劑。而且反應(yīng)物中多余的胺不會(huì)影響催化劑的活性。這樣無需經(jīng)過較多的工序，就可以得到所需的產(chǎn)物。

采用Pd/C為催化劑時(shí)，葡萄糖的加氫胺化反應(yīng)可以在相對較低的溫度和壓力下進(jìn)行，在90 ℃和1.5 MPa下即可使葡萄糖基本轉(zhuǎn)化。而采用鎳作為此反應(yīng)的加氫催化劑時(shí)，需要在120 ℃及10 MPa下進(jìn)行反應(yīng)。在相對低溫和壓力條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，葡萄糖不會(huì)經(jīng)過加氫反應(yīng)而生成山梨醇，可進(jìn)一步減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，反應(yīng)溫度越低，產(chǎn)品的色澤越淺。

3.4 反應(yīng)溶劑的影響

葡萄糖與胺反應(yīng)生成Schiff堿，會(huì)產(chǎn)生1個(gè)當(dāng)量的水；當(dāng)進(jìn)一步進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成產(chǎn)物葡萄糖胺時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生1個(gè)當(dāng)量的水。所以從理論上來說，采用非水溶劑或在反應(yīng)過程中盡可能除去水的成分，有利于產(chǎn)物的生成。

據(jù)專利介紹[12]，采用羥基極性溶劑是此反應(yīng)的較佳選擇，通常采用甲醇和水的混合溶劑。為了研究水對反應(yīng)的影響，筆者曾直接用丙二醇、乙二醇、二乙二醇作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，以免人為地加入多余的水分。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)品的顏色反而變得很深。據(jù)推測[12]，采用純的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，有可能在反應(yīng)過程中產(chǎn)生N-烷基葡萄糖苷，而不是葡萄糖胺。在筆者的試驗(yàn)中，反應(yīng)溶劑中水的存在不會(huì)加深產(chǎn)物的顏色，也不會(huì)明顯影響葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的純度。

4 結(jié)語

利用自制的Pd/C催化劑在較低的氫氣壓力和溫度下進(jìn)行葡萄糖的還原胺化反應(yīng)，在90 ℃和1.5 MPa的條件下即可使葡萄糖完全轉(zhuǎn)化。核磁共振表征結(jié)果顯示，反應(yīng)產(chǎn)物具有很好的純度。采用Pd/C催化劑進(jìn)行加氫還原胺化反應(yīng)，溶劑中水的存在對葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的純度無明顯的副作用，這方面工作還需要進(jìn)一步研究和確認(rèn)。

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Study on Reductive Amination of Glucose Catalyzed by Pd/C Catalyst

Yang Yumei,Xu Jun,Xu Guizhou,Bai Zhiping,Shen Jianyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093)

The reductive amination reaction of glucose with hydrogen was studied using Pd/C catalyst. It has been found that glucose converts almost completely after 3 hours of reaction at the reaction temperature of 90 ℃ and the initial hydrogen pressure of 1.5 MPa. The results of NMR have shown that the purity of product is very high. The reaction procedure can be simplified, the quality of reaction product can be improved, and the conversion of glucose and the purity of product cannot be affected significantly when a certain amont of water is present in the reaction solvent when Pd/C catalyst is used to catalyze the reductive amination reaction of glucose.

Pd/C catalyst; glucose; hydrogenated amination; NMR

2014-11-06。

楊玉梅，在讀碩士，主要研究方向?yàn)槎嘣及奉愇镔|(zhì)的合成、表征及分析。