滕涌，周啟星

南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071

平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)中的相關(guān)問題研究

滕涌，周啟星*

南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071

為了促進(jìn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂進(jìn)程，勢(shì)必要全面系統(tǒng)地開展土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的研究工作。理論上，水、土之間是一個(gè)相互聯(lián)系、互相依賴和關(guān)系密切的系統(tǒng)；同時(shí)，水生態(tài)毒理及其質(zhì)量基準(zhǔn)研究起步早，研究方法相對(duì)成熟。因此，從水質(zhì)基準(zhǔn)來推導(dǎo)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)具有一定的科學(xué)依據(jù)與實(shí)踐意義。本文首先從土-水系統(tǒng)中污染物分布的影響因素及其環(huán)境行為兩方面簡要闡述污染物在土-水系統(tǒng)中的分布規(guī)律；然后，扼要介紹了平衡分配(EqP)理論及其在環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中的應(yīng)用；之后，從EqP方法的不確定性、毒理數(shù)據(jù)選用的爭議性、Koc的局限性和分配系數(shù)的確定方法選擇性等方面，探討了平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中應(yīng)用的瓶頸問題；最后，對(duì)此項(xiàng)研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)；水質(zhì)基準(zhǔn)；環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)；平衡分配法；分配系數(shù)；生態(tài)毒理效應(yīng)

土壤環(huán)境是一個(gè)開放的系統(tǒng)，與水環(huán)境之間不斷進(jìn)行著物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)，二者相互聯(lián)系，相互影響和相互制約。因此，土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)不僅受到土壤環(huán)境本身的影響，也與水環(huán)境有著十分密切的關(guān)系。理論上，考慮水環(huán)境對(duì)土壤環(huán)境的影響，制定的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)更能反映自然實(shí)際情況，更具科學(xué)性。而且，國內(nèi)外水環(huán)境科學(xué)方面的研究起步較早，水質(zhì)基準(zhǔn)的研究方法也較土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)成熟。一方面，利用當(dāng)前已有的水質(zhì)基準(zhǔn)科研成果，來推導(dǎo)部分土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，從而為土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究提供更加開闊的思路，也有利于進(jìn)一步加快和促進(jìn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂進(jìn)程；另一方面，有意識(shí)地將土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)與水質(zhì)基準(zhǔn)有機(jī)結(jié)合起來，可以促進(jìn)相關(guān)部門之間的交流與合作，也為國家全面協(xié)調(diào)管理環(huán)境提供一個(gè)紐帶，同時(shí)這也是我們以一種系統(tǒng)和動(dòng)態(tài)的觀念看待問題的要求。我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)已越來越不能滿足當(dāng)前環(huán)境管理的需要，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂已進(jìn)入國家議程。土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)作為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)，全面、系統(tǒng)的相關(guān)研究勢(shì)在必行[1-4]。

Dueri等[5]研究發(fā)現(xiàn)，地表水質(zhì)基準(zhǔn)可以用來推算孔隙水的質(zhì)量基準(zhǔn)，平衡分配法可以作為由地表水質(zhì)基準(zhǔn)計(jì)算沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的一種嘗試。而且，當(dāng)前平衡分配法已廣泛應(yīng)用于沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的推導(dǎo)。事實(shí)上，只要我們掌握了一定的科學(xué)規(guī)律，各種環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)之間具有一定的相通性和相互可借鑒性[2]。雖然，國外有相關(guān)研究報(bào)道，平衡分配法在土壤系統(tǒng)中的應(yīng)用具有一定的局限性。然而，土壤系統(tǒng)與水系統(tǒng)密切相關(guān)，二者相互影響，而平衡分配法則是聯(lián)系水環(huán)境與土壤環(huán)境的直接突破口，也是水、土環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)互推研究的主要途徑，進(jìn)而為土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)與水質(zhì)基準(zhǔn)的定量關(guān)系搭建橋梁；另一方面，充分利用水方面已有的科研成果，也是全面系統(tǒng)開展土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的體現(xiàn)，是加快我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂進(jìn)程的現(xiàn)實(shí)需求?？傊到y(tǒng)分析平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)中存在的瓶頸問題，對(duì)于推動(dòng)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)修訂進(jìn)程，全面系統(tǒng)開展土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究具有較大的實(shí)際意義和實(shí)踐價(jià)值，也為后續(xù)全面系統(tǒng)的相關(guān)研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 污染物在土-水系統(tǒng)中的分布

水系統(tǒng)與土壤系統(tǒng)密切相關(guān)，大氣水-地表水-土壤水-地下水“四水”是相互獨(dú)立，又是相互聯(lián)系，可以相互轉(zhuǎn)化，這充分反映了水系統(tǒng)與其他系統(tǒng)之間具有的動(dòng)態(tài)關(guān)系[6]。其中，地表水入滲到土壤中可以轉(zhuǎn)化為土壤水，土壤水受重力作用又可以下滲為地下水，地下水又能補(bǔ)給地表水，如此循環(huán)往復(fù)，土壤系統(tǒng)與水系統(tǒng)(地表水和地下水)之間密切聯(lián)系起來。污染物可以通過物理、化學(xué)或生物作用在不同介質(zhì)間發(fā)生一定的時(shí)空分布，因此，土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)與水質(zhì)基準(zhǔn)之間存在一定的聯(lián)系，理論上來說，土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)與水質(zhì)基準(zhǔn)應(yīng)該反映土-水系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)平衡。

污染物在環(huán)境中的分布受到污染物本身的物理化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境因素共同影響。尤其在評(píng)估土壤中有機(jī)化合物的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，明確是哪種土壤參數(shù)或/和有機(jī)化合物的物化特征產(chǎn)生的不良效應(yīng)是很重要的，這涉及到生物可利用性的問題。對(duì)于疏水性有機(jī)化合物(HOCs)，它們既可以在食物鏈中積累，也會(huì)因?yàn)橥寥篮偷啄嘀袑?duì)HOCs的吸附作用限制其被生物降解的可利用性，從而對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生較大的威脅[7]。如多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中一大類備受關(guān)注的HOCs，它們的歸趨和遷移主要取決于其物理化學(xué)性質(zhì)以及土壤和底泥對(duì)其的吸附量，它們?cè)趧?dòng)物體中發(fā)生生物轉(zhuǎn)化后，可能還會(huì)產(chǎn)生致突變和致癌性代謝物。Galle等[8]研究發(fā)現(xiàn)，HOCs的生物可利用性取決于腐殖質(zhì)的膠體狀態(tài)，與HOCs高度結(jié)合的有機(jī)質(zhì)會(huì)導(dǎo)致土壤中HOCs解吸減慢，生物可利用性較低，其生物可利用性可能與快速解吸部分成比例，并且自然有機(jī)質(zhì)(NOM)是水、底泥和土壤中HOCs的主要吸附劑。此外，土壤中存在的那些可移動(dòng)態(tài)和不可移動(dòng)態(tài)的微量金屬，其在固液兩相間的吸附、解吸和平衡也會(huì)受到土壤性質(zhì)的影響，如土壤pH、粘土含量、有機(jī)質(zhì)陽離子交換量和鐵/鋁氧化物等。Apea等[9]發(fā)現(xiàn)，陸生環(huán)境中腐殖質(zhì)總量的81%以上都在液相中，與腐殖酸相結(jié)合的一半以上的微量金屬，其金屬分配常數(shù)遠(yuǎn)小于1，其生物可利用性和毒性可能能夠用孔隙水濃度表示。Rodrigues等[10]也報(bào)道，潛在有毒元素(PTEs)的遷移和攝取與污染物的可利用度有關(guān)，并且主要通過人造土壤溶液中總?cè)芙鉂舛?，以及測(cè)量或計(jì)算自由金屬離子活性來確定。

多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)和證實(shí)，有機(jī)物在土壤固體和水間的分布主要受到吸附作用的影響，從而影響其分散、遷移作用以及生物可利用性。土壤的吸附作用按照機(jī)理，總體上包括吸著(吸附在物質(zhì)的表面)和分配(吸收)2種情況，在高濃度下，分配機(jī)制占優(yōu)勢(shì)，低濃度下吸附則處于主導(dǎo)地位。原則上，低濃度下吸附處于優(yōu)勢(shì)時(shí)，假設(shè)能夠單獨(dú)預(yù)測(cè)分配部分，則能夠用F吸附等溫線來描述，而當(dāng)分配占優(yōu)勢(shì)時(shí)則用Koc值來定量[7]。物質(zhì)的吸附程度不僅取決于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，也取決于土壤因素，如孔隙度、pH、有機(jī)碳含量等。Sojitra等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在低離子勢(shì)條件下，腐殖酸大分子能促進(jìn)PAHs通過多孔介質(zhì)，然后，在高電子勢(shì)下，腐殖酸在多孔介質(zhì)中會(huì)發(fā)生沉積，從而阻礙PAHs的遷移。但是對(duì)于極性更強(qiáng)的化合物，親水作用的影響更為突出。他們[12]也發(fā)現(xiàn)，在一種均勻膠體(聚苯乙烯乳膠)存在下，2種疏水性有機(jī)化合物(菲和芘)，在多孔介質(zhì)模型(玻璃微球和石英砂)中的遷移受到膠體的影響，而膠體的吸附和解吸又取決于孔隙水的pH和離子勢(shì)。因此，在底泥和亞表層土壤環(huán)境中，如果污染物吸附在非移動(dòng)性固體相時(shí)會(huì)發(fā)生滯留現(xiàn)象，而當(dāng)吸附在孔隙水中的遷移性膠體上，則可以加快其遷移。尤其對(duì)于不帶電荷的有機(jī)物，非離子有機(jī)物在多分室自然系統(tǒng)中的平衡行為主要受到分配作用的影響[13]，有機(jī)碳含量是一個(gè)比較重要的因素，也是非離子化合物吸附的決定因素。因此，對(duì)于微溶解性有機(jī)化合物，吸附系數(shù)的主要影響因素是溶解度，而對(duì)于非離子化合物，由于疏水性作用，有機(jī)質(zhì)是其吸附機(jī)制的主要影響因子。

總的來看，污染物在土-水系統(tǒng)中的分布，要受到物質(zhì)本身理化性質(zhì)及其環(huán)境條件的共同影響，這些因素會(huì)直接或間接地影響其環(huán)境行為。在土-水系統(tǒng)中，吸附作用和分配作用通常是多種因素共同作用的結(jié)果，尤其是對(duì)于有機(jī)化合物，分配作用也是其水質(zhì)基準(zhǔn)與土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)互推研究的主要橋梁。

2 平衡分配理論及其在環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中的應(yīng)用

1985年，美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)首次提出用平衡分配法來制定沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)[14]，后在荷蘭、英國等國也廣泛應(yīng)用。2003年，又先后發(fā)布了應(yīng)用相平衡分配法建立的多環(huán)芳烴、農(nóng)藥沉積物的質(zhì)量基準(zhǔn)。但總的來說，該方法主要應(yīng)用于非極性/疏水性有機(jī)物沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的推導(dǎo)和制定，并且基于多方面的考慮也不斷處于修正和完善狀態(tài)。在我國，也已開展了相關(guān)的方法學(xué)與案例研究，應(yīng)用平衡分配法來建立長江、黃河、太湖等水系中沉積物中金屬、有機(jī)物的質(zhì)量基準(zhǔn)[15-18]。此外，也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，平衡分配法仍然具有很大的經(jīng)驗(yàn)性，會(huì)產(chǎn)生一定的不確定性及誤差，還需要不斷進(jìn)行修正[19]。

平衡分配法是基于以下3個(gè)方面的假設(shè)：(1)沉積物和孔隙水相間進(jìn)行著可逆且迅速的交換，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，可用沉積物-水相平衡分配系數(shù)(Kp)來表示；(2)上覆水生物和底棲生物對(duì)某些物質(zhì)具有相似的敏感性；(3)沉積物中化學(xué)物質(zhì)的生物有效性僅取決于孔隙水相的游離態(tài)濃度[20]。在平衡分配法中，Kp是一個(gè)關(guān)鍵性參數(shù)，其值受到多方面因素影響，包括沉積物本身的理化性質(zhì)，如吸附特性等，以及環(huán)境因素，如pH、氧化還原電勢(shì)(Eh)等。有研究表明，固相中有機(jī)碳(OC)是吸附有機(jī)物的主要成分，在荷蘭，水、土壤和底泥環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)是基于HC5(對(duì)研究物種的5%產(chǎn)生危害的污染物濃度值)，其應(yīng)用的毒性數(shù)據(jù)都會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化為10%的有機(jī)質(zhì)的數(shù)值，并且從有機(jī)碳向有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)換因子為1.724[21]。因此，當(dāng)前國內(nèi)外，通常將Kp轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳分配系數(shù)Koc。Koc的確定既可以基于實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得，也可以通過Koc與其辛醇/水分配系數(shù)(Kow)或溶解度(logs)之間的關(guān)系得到。

其中，平衡分配理論(EqP)的一個(gè)基本假設(shè)是污染物的攝取是通過土壤孔隙水中存在的自由溶解相的被動(dòng)擴(kuò)散。因此，其適用性會(huì)受到以下因素不同程度的干擾：(1)logKow>5的憎水性有機(jī)物，污染土壤顆粒的攝入是另一種攝取途徑。(2)即使污染物生物轉(zhuǎn)化很迅速，生物體積累能力也是有限的。因此，EqP理論的應(yīng)用需要考慮不同的化合物和生物體[22]。在應(yīng)用平衡分配法來推導(dǎo)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)時(shí)，需要重點(diǎn)研究，綜合把握相關(guān)方面可能存在的問題，不斷進(jìn)行修正和完善，以使土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)的不確定性和各方面的干擾降到最低。

3 平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中應(yīng)用的瓶頸問題

平衡分配法是水質(zhì)基準(zhǔn)向土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)的一條重要的途徑。當(dāng)沒有充分的土壤數(shù)據(jù)時(shí)，是可以應(yīng)用平衡分配法通過水質(zhì)質(zhì)量基準(zhǔn)來計(jì)算土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的[23]。但其在應(yīng)用于土壤質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)時(shí)，還存在一些瓶頸問題，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

3.1 EqP方法的不確定性

van Beelen等[24]基于荷蘭的相關(guān)數(shù)據(jù)探討了應(yīng)用平衡分配法，基于水質(zhì)基準(zhǔn)來推導(dǎo)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)，他們將水生毒理數(shù)據(jù)乘以分配系數(shù)得到mg·kg-1表示的水生數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)由于EqP方法中不精確的分配系數(shù)或者物種敏感性的差異，用水生毒理數(shù)據(jù)和水質(zhì)基準(zhǔn)來推導(dǎo)土壤質(zhì)量基準(zhǔn)和土壤毒理數(shù)據(jù)，與直接用土壤毒理數(shù)據(jù)推導(dǎo)的結(jié)果相比，會(huì)造成顯著的高估或低估的情況；使用EqP方法推導(dǎo)的HC5值與直接用土壤毒理試驗(yàn)推導(dǎo)得到的HC5值相差20多倍。也有研究表明，在不同的地點(diǎn)，金屬的分配系數(shù)差異性很大，甚至相差1 000個(gè)數(shù)量級(jí)，荷蘭健康委員會(huì)(The Dutch Health Council)也聲稱EqP方法僅適用于有機(jī)物、非極性和較疏水的物質(zhì)，而不適用于金屬。因此，一般情況下，在較為缺乏陸生毒理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，平衡分配法可以用來推導(dǎo)某些化合物，尤其是有機(jī)物的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)。

總的來說，EqP方法的應(yīng)用存在一定的不確定性，但是當(dāng)陸生毒性數(shù)據(jù)非常有限時(shí)，尤其是對(duì)于一些新興污染物，其陸生相關(guān)研究還不多，但又急需制定相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一定控制時(shí)，這種方法是具有一定的參考價(jià)值的。事實(shí)上，即使在陸生毒理數(shù)據(jù)比較充足的情況下，也可以適當(dāng)結(jié)合EqP方法來推導(dǎo)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)，一方面可以為土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究開闊思路；另一方面，在修定或制定某些化學(xué)物質(zhì)的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，充分考慮到了水環(huán)境的影響，這也更加符合實(shí)際情況，同時(shí)也是系統(tǒng)管理環(huán)境的要求。此外，還可以通過此項(xiàng)研究，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)土-水系統(tǒng)關(guān)系之間的不確定性及有待解決的科學(xué)問題，推動(dòng)更加系統(tǒng)深入的研究。

3.2 毒理數(shù)據(jù)選用的爭議性

有研究發(fā)現(xiàn)，污染物的毒理效應(yīng)與其在土壤中的濃度沒有較大的相關(guān)性，而是由土壤孔隙水中的污染物濃度所致，而且還發(fā)現(xiàn)，孔隙水中污染物的毒理效應(yīng)濃度與水介質(zhì)中毒理效應(yīng)濃度相似。Adams等[25]和Di Toro等[26]報(bào)道，不同底泥中化學(xué)物質(zhì)的含量與其生物效應(yīng)沒有較好的相關(guān)性，然而不同底泥孔隙水中污染物質(zhì)的濃度與產(chǎn)生的生物效應(yīng)的濃度卻是相似的，并且孔隙水中的效應(yīng)濃度與水介質(zhì)暴露檢測(cè)的效應(yīng)濃度相同。這些發(fā)現(xiàn)得到的假設(shè)結(jié)論是：只有孔隙水中自由溶解態(tài)的污染物是生物可利用的，與底泥中無脊椎動(dòng)物的毒理效應(yīng)相關(guān)，而與底泥結(jié)合的這部分污染物不能產(chǎn)生直接效應(yīng)。Ronday等[27]研究也發(fā)現(xiàn)，基于平衡分配理論，不考慮土壤類型和化學(xué)物質(zhì)-土壤接觸時(shí)間，土壤孔隙水中測(cè)量的農(nóng)藥濃度與白符跳的毒性效應(yīng)相關(guān)性很高。并且建議直接測(cè)定孔隙水中化學(xué)物質(zhì)的濃度，以及使用水介質(zhì)的毒性值做為土壤質(zhì)量基準(zhǔn)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但是此項(xiàng)研究不能證實(shí)理論的平衡假設(shè)，而且也沒有考慮時(shí)間對(duì)生物可利用性的影響。因此，他們也指出從土壤中測(cè)量的化學(xué)物質(zhì)含量計(jì)算得到的孔隙水濃度以及短期實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)得到的分配系數(shù)可能不能較好估算長期的吸附或毒性效應(yīng)。

我們認(rèn)為，基于van Beelen等[24]的實(shí)證研究，土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)是應(yīng)該優(yōu)先選用土壤毒理相關(guān)數(shù)據(jù)來推導(dǎo)的，水或者土壤孔隙水毒理數(shù)據(jù)可能會(huì)帶來較大的不確定性。一方面，雖然沉積物與孔隙水之間存在一個(gè)比較穩(wěn)定的平衡分配，而且平衡分配法也廣泛應(yīng)用于沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)中，但有些學(xué)者認(rèn)為土壤不同于沉積物，這種“平衡”狀態(tài)是難以達(dá)到的，需要基于一定的時(shí)空假設(shè)。因此，考慮土壤與孔隙水的平衡分配，完全用水質(zhì)基準(zhǔn)和水毒理數(shù)據(jù)來推導(dǎo)土壤質(zhì)量基準(zhǔn)是不太適當(dāng)?shù)摹５?，這也充分說明，污染物在土壤與土壤孔隙水中的分配關(guān)系是一個(gè)值得重視的方面，在基于土壤毒理數(shù)據(jù)推導(dǎo)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的同時(shí)，可以同步開展土壤與土壤孔隙水之間的平衡分配研究，深入探討平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)中，毒理數(shù)據(jù)的選用問題。

3.3 Koc局限性

在平衡分配法中，Koc是一個(gè)很關(guān)鍵的因素，并且平衡分配理論(EqP)假設(shè)當(dāng)化學(xué)物質(zhì)在底泥有機(jī)碳和孔隙水間的分配是處于平衡時(shí)，則孔隙水和底泥有機(jī)碳間的分配能夠基于有機(jī)碳-水分配系數(shù)(Koc)來預(yù)測(cè)[26]。而平衡分配理論是否對(duì)疏水性污染物污染的土壤有效，則受到一定的質(zhì)疑，主要是由于以下幾種情況不符合固液兩相間的一些平衡假設(shè)：(1)與底泥相比，土壤飽和度水平低；(2)污染物的老化會(huì)導(dǎo)致生物可利用性降低并且產(chǎn)生非線性吸附；(3)微生物的降解會(huì)干擾將達(dá)到平衡時(shí)的物理化學(xué)過程[28-29]。Bielská等[29]報(bào)道，用固相微萃取在評(píng)價(jià)疏水性化合物在有機(jī)碳和水之間的分配行為時(shí)，其分配行為會(huì)隨著土壤類型和老化而變化，而且還發(fā)現(xiàn)，蚯蚓體內(nèi)中性有機(jī)化合物的濃度，與固相微萃取法(SPME)中聚二甲硅氧烷推導(dǎo)的該化合物在孔隙水中的濃度的相關(guān)性，要比其與有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)化的土壤中的濃度的相關(guān)性好。此外，Cornelissen等[30]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物在土壤和底泥中的吸附是一種“雙模式吸附”，即一部分吸附在非結(jié)晶有機(jī)質(zhì)中，另一部分則被含碳物質(zhì)，如黑碳、煤等吸附，是非線性吸附，使用總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化來表示憎水性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的吸附和生物可利用性，都是具有局限性的。這些發(fā)現(xiàn)均暗示同一土壤中和不同土壤間有機(jī)碳(OC)是有差別的，并且總有機(jī)碳(TOC)在預(yù)測(cè)吸附和生物可利用性時(shí)也具有局限性。最近幾年，都有學(xué)者進(jìn)行過此方面的研究。

分配系數(shù)是平衡分配法的一個(gè)重要系數(shù)，不同的文獻(xiàn)，基于不同的研究方法和研究樣品，所得到的分配系數(shù)都有一些差別，而且用有機(jī)碳來標(biāo)化分配系數(shù)也存在一些科學(xué)爭議(如上所述)，因此，在運(yùn)用平衡分配法來研究土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)時(shí)也不可避免地要考慮多方面的因素，或者同步開展相關(guān)研究工作。

3.4 分配系數(shù)確定方法的選擇性

Koc單位為L(水)/kg(有機(jī)碳)，foc為有機(jī)碳分?jǐn)?shù)，其單位為kg(有機(jī)碳)/kg(土壤)。土壤中化學(xué)物質(zhì)的吸附受到溶解度和水/有機(jī)質(zhì)分配的影響，并且Koc值越小，其在土壤中的遷移性越大，對(duì)地下水污染的可能性也越大[31]。尤其是對(duì)于有機(jī)化合物，其環(huán)境歸趨主要是由土壤有機(jī)質(zhì)或溶解性腐殖酸的吸附作用決定的，因此，分配系數(shù)對(duì)于判斷化學(xué)物質(zhì)的遷移和歸趨是十分重要的[32]，而且也是平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)研究中一個(gè)十分關(guān)鍵的參數(shù)。

Koc取決于一系列假設(shè)，如吸附過程的熱力動(dòng)力學(xué)平衡，吸附等溫線的線性，吸附的可逆性，以及有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的有機(jī)碳的吸附能力等[8]，不同文獻(xiàn)給出的Koc差異很大。同一種物質(zhì)基于不同的土壤，得到的Koc值甚至變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)前，Koc的確定主要有2類：一種是基于實(shí)驗(yàn)來測(cè)定，如批平衡或土柱方法實(shí)驗(yàn)，另一種是使用定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系(QSAR)通過辛醇-水分配系數(shù)、溶解度等來估算，但均有優(yōu)缺點(diǎn)。在過去十多年，研發(fā)了許多快速估算Koc的方法，主要是依賴logKoc數(shù)據(jù)與不同結(jié)構(gòu)、電子和其他分子的及化學(xué)的描述符之間的關(guān)系，這些都是主要基于定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)[33]。有研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于持久性有機(jī)化合物(POPs)，logP(辛醇-水分配系數(shù))>5時(shí)，logKoc與logP的關(guān)系偏離線性[34]而對(duì)于大部分化合物(701種化合物)，當(dāng)logP在0.5～7.5時(shí)，存在線性[[35]。此外，也有學(xué)者建立了logKoc與其他參數(shù)的關(guān)系，如與層析參數(shù)的自由能線性相關(guān)關(guān)系模型(LFER)[36]，溶解能線性關(guān)系(LSER)等[37]。

當(dāng)OC>0.001，化學(xué)物質(zhì)是非離子或中性時(shí)，可以認(rèn)為Koc是一個(gè)常數(shù)，是可以通過以上實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)得。然而，當(dāng)土壤的有機(jī)碳含量較低或粘土含量高時(shí)，以及對(duì)于極性較高的官能團(tuán)，Koc測(cè)定方法可能不太適合。但可以基于開發(fā)的基于分子結(jié)構(gòu)定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型來預(yù)測(cè)，如ALOGP、ALOGPS、ACLOGP、MLOGP、KOWWIN、XLOGP2和XLOGP3等，并且大多數(shù)模型都是基于logKoc與logS或logP之間的關(guān)系。雖然使用實(shí)驗(yàn)得到的logP值能夠獲得更加實(shí)際的QSPR模型，但是大部分情況下，沒有可應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，當(dāng)前也出現(xiàn)了一些主要基于片段或原子類型的亞結(jié)構(gòu)或者整個(gè)分子的方法來計(jì)算logP的商業(yè)和免費(fèi)軟件。但是，每種模型方法都會(huì)存在一定的差異性，得到的值不完全相同，如dos Reis等[33]研究發(fā)現(xiàn)，選用不同的模型方法，計(jì)算結(jié)果會(huì)存在一定的差異。

總之，不論是實(shí)驗(yàn)測(cè)定還是基于模型得到的Koc，都具有一定的差異性，在應(yīng)用平衡分配法來研究土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)時(shí)，要確定Koc的取值，因此也就涉及到Koc值確定的方法，應(yīng)該選擇哪些方法得到Koc值也是要解決的問題之一。

4 研究展望

土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，需要開展全面、系統(tǒng)的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究。平衡分配法已經(jīng)在沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)研究中得到成功應(yīng)用。但是，在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中進(jìn)行應(yīng)用，平衡分配法會(huì)存在許多不確定性，這是應(yīng)該考慮的。特別是，土壤環(huán)境與水環(huán)境之間的密切關(guān)系，污染物在土-水系統(tǒng)中的分布規(guī)律，在開展土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究時(shí)，同步開展此項(xiàng)研究是科學(xué)性使然。此外，水環(huán)境毒理及水質(zhì)基準(zhǔn)研究起步較早，研究較為成熟和深入，而又急需開展全面、系統(tǒng)的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究工作?？梢?，此項(xiàng)研究具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義與實(shí)踐價(jià)值。

綜上所述，平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究中還存在一些瓶頸問題，主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面：(1)EqP方法的不確定性；(2)毒理數(shù)據(jù)的選用的爭議性問題；(3)Koc的局限性問題；(4)分配系數(shù)的確定方法選擇。因此，為了更好地開展相關(guān)的研究工作，需要從這四大方面著手，各個(gè)解決，以促進(jìn)土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究全面開展，從而加快土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂進(jìn)程。

[1] 周啟星, 滕涌, 展思輝, 等. 土壤環(huán)境基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)研究需要解決的基礎(chǔ)性問題[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 33(1): 1-14

Zhou Q X, Teng Y, Zhan S H, et al. Fundamental problems to be solved in research on soil-environmental criteria/standards [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(1): 1-14 (in Chinese)

[2] 周啟星. 環(huán)境基準(zhǔn)研究與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定進(jìn)展及展望[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2010, 26(1): 1-8

Zhou Q X. Advances and prospect of research on environmental criteria/benchmarks and enactment of environmental standards [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2010, 26(1): 1-8 (in Chinese)

[3] 周啟星, 羅義, 祝凌燕. 環(huán)境基準(zhǔn)值的科學(xué)研究與我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的修訂[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 26(1): 1-5

Zhou Q X, Luo Y, Zhu L Y. Scientific research on environmental benchmark values and revision of national environmental standards in China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(1): 1-5 (in Chinese)

[4] 周啟星, 安婧, 何康信. 我國土壤環(huán)境基準(zhǔn)研究與展望[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 30(1): 1-6

Zhou Q X, An J, He K X. Research and prospect on soil-environmental criteria in China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2011, 30(1): 1-6 (in Chinese)

[5] Dueri S, Castro-Jiménez J, Comenges J M Z. On the use of the partitioning approach to derive Environmental Quality Standards (EQS) for persistent organic pollutants (POPs) in sediments: A review of existing data [J]. Science of the Total Environment, 2008, 403(1): 23-33

[6] 王加虎, 李麗, 李新紅. “四水”轉(zhuǎn)化研究綜述[J]. 水文, 2008, 28(4): 5-8

Wang J H, Li L, Li X H. Study on transformation among atmosphere water, surface water, soil water and ground water [J]. Journal of China Hydrology, 2008, 28(4): 5-8 (in Chinese)

[7] Razzaque M M, Grathwohl P. Predicting organic carbon-water partitioning of hydrophobic organic chemicals in soils and sediments based on water solubility [J]. Water Research, 2008, 42(14): 3775-3780

[8] Galle T, Grégoire C, Wagner M, et al. Bioavailability of HOC depending on the colloidal state of humic substances: A case study with PCB-77 and Daphnia magna [J]. Chemosphere, 2005, 61(2): 282-292

[9] Apea O B, James H E. Environmental characteristics as a function of trace metal distribution in a perturbed terrestrial environment [J]. International Journal of Environmental Science, Management and Engineering Research, 2012, 1(3): 98-113

[10] Rodrigues S M, Henriques B, Ferreira da Silva E, et al. Evaluation of an approach for the characterization of reactive and available pools of 20 potentially toxic elements in soils: Part II-solid-solution partition relationships and ion activity in soil solutions [J]. Chemosphere, 2010, 81(11): 1560-1570

[11] Sojitra I, Valsaraj K T, Reible D D, et al. Transport of hydrophobic organics by colloids through porous media. 2. Commercial humic acid macromolecules and polyaromatic hydrocarbons [J]. Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 110: 141-157

[12] Sojitra I, Valsaraj K T, Reible D D, et al. Transport of hydrophobic organics by colloids through porous media. 1. Experimental results [J]. Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1995, 94: 197-211

[13] Chiou C T. Environmental partitioning and contamination of organic compounds [J]. Journal of the Chinese Institute of Environmental Engineering, 2003, 13(1): 1-6

[14] US EPA. Evaluation of the Equilibrium Partitioning (EqP) approach for assessing sediment quality [R]. Washington DC: US EPA, 1990

[15] 方濤, 徐小清. 應(yīng)用平衡分配法建立長江水系沉積物金屬相對(duì)質(zhì)量基準(zhǔn)[J]. 長江流域資源與環(huán)境, 2007, 16(4): 525-531

Fang T, Xu X Q. Establishment of sediment quality criteria for metals in water of the Yangtze River using equilibrium-partitioning approach [J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2007, 16(4): 525-531 (in Chinese)

[16] 鄧保樂, 祝凌燕, 劉慢, 等. 太湖和遼河沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2011, 24(1): 33-42

Deng B L, Zhu L Y, Li M, et al. Sediment quality criteria and ecological risk assessment for heavy metals in Taihu Lake and Liao River [J]. Research of Environment Sciences, 2011, 24(1): 33-42 (in Chinese)

[17] 侯俊, 王超, 王沛芳, 等. 基于平衡分配法的太湖沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)及其在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 32(12): 2951-2959

Hou J, Wang C, Wang P F, et al. Sediment quality guidelines and potential ecological risk assessment for heavy metals based on equilibrium partitioning approach in Taihu Lake [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(12): 2951-2959 (in Chinese)

[18] 洪松, 陳靜生, 程兵岐. 黃河水系懸浮物和沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 28(12): 61-65

Hong S, Chen J S, Cheng B Q. Research on suspended matter and sediment quality criteria for metals in Yellow River using “equilibrium partitioning-biological effect” approach [J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2006, 28(12): 61-65 (in Chinese)

[19] 祝凌燕, 劉楠楠, 鄧保樂. 基于相平衡分配法的水體沉積物中有機(jī)污染物質(zhì)量基準(zhǔn)的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2009, 20(10): 2574-2580

Zhu L Y, Liu N N, Deng B L. Sediment quality criteria for organic pollutants based on phase-equilibrium partitioning approach: A review [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2009, 20(10): 2574-2580 (in Chinese)

[20] National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). The utility of AVS/EqP in hazardous waste site evaluations [R]. Washington DC: NOAA, 1995: 11-40

[21] van Wezel Annemarie P, van Vlaardingen P. Environmental risk limits for antifouling substances [J]. Aquatic Toxicology (Amsterdam, Netherlands), 2004, 66(4): 427-444

[22] Ma W, van Kleunen A, Immerzeel J, et al. Bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons by earthworms: Assessment of equilibrium partitioning theory in in situ studies and water experiments [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1998, 17(9): 1730-1737

[23] Vega M M, Urzelai A, Angulo E. Regression study of environmental quality objectives for soil, fresh water and marine water derived independently [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 1997, 38(3): 210-223

[24] van Beelen P, Verbruggen Eric M J, Peijnenburg Willie J G M. The evaluation of the equilibrium partitioning method using sensitivity distributions of species in water and soil [J]. Chemosphere, 2003, 52(7): 1153-1162

[25] Adams W J, Kimerle R A, Mosher R G. Aquatic safety assessment of chemicals sorbed to sediments [C] // Cardwell R D, Purdy R, Comotto Bahner R. Aquatic Toxicology and Hazard Assessment: Seventh Symposium, 1985, 854: 429-453

[26] Di Toro D M, Zarba C S, Hansen D J, et al. Technical basis for establishing sediment quality criteria for nonionic organic chemicals using equilibrium partitioning [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1991, 10(12): 1541-1583

[27] Ronday R, Kammen-Polman V, Annie M M, et al. Persistence and toxicological effects of pesticides in topsoil: Use of the equilibrium partitioning theory [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1997, 16(4): 601-607

[28] US EPA. Application of equilibrium partitioning theory to soil PAH contamination [R]. Washington DC: US EPA, 2006

[29] BielskáL,mídovK, Hofman J. Solid phase microextraction of organic pollutants from natural and artificial soils and comparison with bioaccumulation in earthworms [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 100: 44-52

[30] Cornelissen G, Gustafsson ?, Bucheli T D, et al. Extensive sorption of organic compounds to black carbon, coal, and kerogen in sediments and soils: Mechanisms and consequences for distribution, bioaccumulation, and biodegradation [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(18): 6881-6895

[31] dos Reis R R, Sampaio S C, de Melo E B. An alternative approach for the use of water solubility of nonionic pesticides in the modeling of the soil sorption coefficients [J]. Water Research, 2014, 53: 191-199

[33] dos Reis R R, Sampaio S C, de Melo E B. The effect of different logP algorithms on the modeling of the soil sorption coefficient of nonionic pesticides [J]. Water Research, 2013, 47: 5751-5759

[34] Baker J R, Mihelcic J R, Shea E. Estimation Kocfor persistent organic pollutants: Limitations of correlations with Kow[J]. Chemosphere, 2000, 41(6): 813-817

[35] Wen Y, Su L M, Qin W C, et al. Linear and non-linear relationships between soil sorption and hydrophobicity: Model, validation and influencing factors [J]. Chemosphere, 2012, 86(6): 634-640

[36] Goss K U, Schwarzenbach R P. Linear free energy relationships used to evaluate equilibrium partitioning of organic compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(1): 1-9

[37] Kipka U, Di Toro Dominic M. A linear solvation energy relationship model of organic chemical partitioning to particulate organic carbon in soils and sediments [J]. Environmental Toxicology and Chemistry / SETAC, 2011, 30(9): 2013-2022

[38] Zhang Y H, Danielsson L G, Becze Z. Partition of copper and cadmium between n-octanol and aqueous phases using segmented flow extraction [J]. Water Research, 1998, 32(7): 2073-2080

[39] van Noort P. Estimation of amorphous organic carbon/water partition coefficients, subcooled liquid aqueous solubilities, and n-octanol/water partition coefficients of nonpolar chlorinated aromatic compounds from chlorine fragment constants [J]. Chemosphere, 2009, 74: 1024-1030

◆

Some Relative Problems of the Equilibrium Partition Method for Derivation of Soil-Environmental Quality Criteria

Teng Yong, Zhou Qixing*

Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria / Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China

1 June 2014 accepted 22 August 2014

The systematic and comprehensive research on the soil-environmental quality criteria is of great urgency to promote the revision process of soil-environmental quality standards. Because of the close relationships between soil and water and the earlier start of studies on water ecotoxicology and water-quality criteria, it is of the practical significance and value to some degree to carry out the research on the conversion between water-quality criteria and soil-environmental quality criteria. At first, the distribution of toxic pollutants in a soil-water system is briefly expounded on the basis of their influencing factors and environmental behavior. Then, the EqP theory and its application in the field of environmental quality criteria are generally introduced. Next, the bottleneck problems about the application of the EqP method in the development of soil-environmental quality criteria are discussed from four aspects, that is, the uncertainty of the EqP method, the controversial problems about the selection of toxic data, the limitation of Kocand the selection of determining methods for the partition coefficients. Finally, the research on soil-environmental quality criteria is summarized and prospected.

soil-environmental quality criteria; water-quality criteria; environmental standard; equilibrium partition method; partition coefficient; ecotoxicological effect

教育部“創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”項(xiàng)目(IRT13024)；同濟(jì)大學(xué)“綠苗計(jì)劃”項(xiàng)目

滕涌(1989-)，女，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境基準(zhǔn)與生態(tài)毒理，E-mail: tengyong891@126.com;

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: zhouqx@nankai.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140601001

2014-06-01 錄用日期：2014-08-22

1673-5897(2015)1-058-08

X171.5

A

周啟星(1963—)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，現(xiàn)任南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院院長。主要從事污染生態(tài)、生態(tài)地學(xué)、環(huán)境基準(zhǔn)和污染環(huán)境修復(fù)等方面的研究。在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文500余篇。

滕涌, 周啟星. 平衡分配法在土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)中的相關(guān)問題研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2015, 10(1): 58-65

Teng Y, Zhou Q X. Some relative problems of the equilibrium partition method for derivation of soil-environmental quality criteria [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(1): 58-65 (in Chinese)