劉國清，夏 珺，袁 霞，吳 劍

(1.湖南科技大學 化學化工學院 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室， 湖南 湘潭 411201； 2. 湘潭大學 化工學院， 湖南 湘潭 411105)

噴霧成型TS-1分子篩催化劑的制備及其性能

劉國清1,2，夏 珺2，袁 霞2，吳 劍2

(1.湖南科技大學 化學化工學院 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室， 湖南 湘潭 411201； 2. 湘潭大學 化工學院， 湖南 湘潭 411105)

制備了噴霧成型TS-1分子篩催化劑，并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段對其進行了表征，考察了SiO2質量分數(shù)、焙燒溫度、焙燒時間、焙燒氣氛等工藝條件對其催化環(huán)己酮氨肟化反應活性的影響。結果表明，與TS-1原粉相比，噴霧成型TS-1分子篩催化劑的骨架保留了MFI的拓撲結構，其比表面積及微孔孔體積有所降低，顆粒粒徑明顯增大；適宜的制備條件為焙燒溫度800℃、焙燒時間4 h、焙燒氣氛O2、SiO2質量分數(shù)6%，此條件下制得的成型TS-1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應的環(huán)己酮轉化率及環(huán)己酮肟選擇性均可達到99%。該成型催化劑比TS-1原粉在分離方面有明顯的優(yōu)勢。

TS-1；噴霧成型；氨肟化；焙燒

具備優(yōu)秀催化氧化性能的TS-1分子篩催化劑因其粒度太小導致分離回收困難，其工業(yè)應用受到一定的限制，需要經過加工使其成為具有適宜形狀、良好機械強度及較高催化活性的成型催化劑。有關TS-1分子篩的成型日益受到重視，高蓓蓓、成衛(wèi)國等[1-3]采用擠條成型的方法，考察了成型過程中所用載體種類、分散劑、膠溶劑、造孔劑等對催化劑性能的影響，及不同焙燒溫度下成型TS-1的熱穩(wěn)定性能。對于成型催化劑中載體含量及焙燒工藝條件的影響以及其他成型方法則未有系統(tǒng)研究。筆者在前期工作基礎上[4-5]，采用噴霧成型的方法，系統(tǒng)考察了成型過程中硅溶膠含量、焙燒溫度、保溫時間、焙燒氣氛等工藝條件對成型TS-1性能的影響，以期對現(xiàn)有TS-1成型催化劑工業(yè)生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

硅溶膠(40%質量分數(shù))，鹽城市海鑫化工有限公司產品；聚乙二醇(聚合度6000)，分析純，廣東國美化工有限公司產品；四丙基氫氧化銨(40%質量分數(shù))，分析純，上海卓悅化工有限公司產品；正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、環(huán)己酮、叔丁醇、雙氧水(含30%質量分數(shù)H2O2)、氨水(含質量分數(shù)25%NH3)、硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TS-1原粉的制備[6]

以正硅酸乙酯為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，采用經典水熱合成法制備TS-1原粉。

1.2.2 噴霧成型TS-1的制備

取一定比例TS-1原粉、硅溶膠、造孔劑、膠溶劑、水于燒杯中，攪拌均勻，控制固含率約10%。開啟微型噴霧干燥機與空氣壓縮機，將空氣進口溫度調至170～190℃之間。蠕動泵打入固-液混合物料，氣流式噴霧成型。所得催化劑室溫下晾干，120℃干燥5～6 h后，一定條件下于管式爐中焙燒，得到噴霧成型TS-1催化劑顆粒。

1.3 催化劑的表征

采用麥克ASAP2020型N2吸附儀測定成型催化劑的比表面積和微孔孔容。采用D/MAX 2550 VB+18KW型轉靶X射線衍射光譜儀進行XRD測試。采用Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀進行紅外光譜分析，KBr壓片。采用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡測定其粒徑及表面形貌。

1.4 催化活性評價

以環(huán)己酮氨肟化反應為探針反應，在帶磁力攪拌的恒溫油浴中評價成型TS-1分子篩的催化活性。環(huán)己酮一次加入，雙氧水與氨水連續(xù)加入。成型TS-1(以TS-1原粉計)1.5 g，環(huán)己酮15.2 g，去離子水15.0 g，叔丁醇30.0 g，30%(質量分數(shù))雙氧水24.0 g，25%(質量分數(shù))氨水22.9 g，反應溫度75℃，反應時間5 h[4,7-8]。采用Agilent 6820氣相色譜儀分析反應物中環(huán)己酮及環(huán)己酮肟的質量分數(shù)，HP-5毛細管色譜柱，φ0.32 mm×30 m×0.25 μm。

由式(1)和式(2)分別計算環(huán)己酮轉化率(xKetone)和環(huán)己酮肟選擇性(sOxime)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，nk0、nk1和no2分別代表投入環(huán)己酮的物質的量、反應完殘留環(huán)己酮的物質的量和反應完生成環(huán)己酮肟的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 噴霧成型TS-1分子篩的物化性質

2.1.1 FT-IR分析

TS-1原粉與噴霧成型TS-1的FT-IR譜示于圖1。TS-1分子篩的FT-IR譜中，550～560 cm-1處紅外吸收峰歸因于MFI結構分子篩的特征振動，970 cm-1出現(xiàn)的紅外吸收峰是Ti原子進入分子篩骨架后形成的骨架Ti的指紋峰，可視為Ti原子進入分子篩骨架的證明[9]。由圖1看到，所測樣品在970 cm-1、550～560 cm-1處均出現(xiàn)較明顯的紅外吸收峰，說明在噴霧成型過程中，分子篩中Ti原子的存在方式并未發(fā)生明顯變化，即骨架Ti并未大量脫出骨架而形成銳鈦礦，噴霧成型TS-1骨架結構仍為明顯的分子篩MFI拓撲結構。

圖1 TS-1原粉與噴霧成型TS-1的FT-IR譜

2.1.2 XRD分析

圖2為TS-1原粉與噴霧成型TS-1的XRD譜。由圖2看到，TS-1原粉的XRD譜中7.96°、8.84°、23.18°、23.98°和24.46°處的“五指峰”為具有MFI結構的TS-1分子篩的特征吸收峰[10]；制得的成型TS-1的XRD譜中也具有此“五指峰”，且未見其他雜峰。進一步說明噴霧成型TS-1催化劑骨架結構仍為具有明顯正交晶系的MFI拓撲結構，在噴霧成型過程中并未遭到破壞。

圖2 TS-1原粉與噴霧成型TS-1的XRD譜

2.1.3 N2物理吸附分析

噴霧成型TS-1與TS-1原粉的N2物理吸附表征結果列于表1。盡管成型物料中加入了各種有機助劑如造孔劑聚乙二醇等，以便焙燒過程中形成二次孔，改善孔結構，但噴霧過程中TS-1晶體周圍齊聚SiO2，顆粒粒度增大，堵塞部分孔道結構，且所用黏合劑SiO2比表面積小，為非多孔介質。從表1可見，噴霧成型TS-1的比表面積及微孔孔體積較TS-1原粉均有一定程度下降。

表1 TS-1原粉和成型TS-1的比表面積和微孔孔體積

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h; Atmosphere of O2

2.1.4 SEM分析

對制得的噴霧成型TS-1進行SEM分析，并與TS-1原粉進行比較，結果示于圖3。由圖3可知，原粉的粒徑約0.2 μm，噴霧成型TS-1顆粒較明顯增大，粒徑遠大于1 μm；表面形貌未發(fā)生明顯變化，可實現(xiàn)催化劑顆粒與反應液的分離，初步達到成型的目的。

圖3 TS-1原粉與噴霧成型TS-1的SEM照片

2.2 噴霧成型TS-1的制備工藝條件對其催化環(huán)己酮氨肟化反應活性的影響

2.2.1 SiO2質量分數(shù)的影響

TS-1原粉與硅溶膠的主要成分SiO2是焙燒后制得噴霧成型TS-1的主要成分。TS-1原粉是催化氨肟化反應的活性組分，而SiO2主要作為黏合劑。SiO2質量分數(shù)對成型TS-1催化活性的影響示于圖4。由圖4看到，SiO2質量分數(shù)由0增加至6%，成型TS-1的催化性能基本保持不變，其催化環(huán)己酮氨肟化反應的環(huán)己酮轉化率及環(huán)己酮肟選擇性均保持在99%以上。繼續(xù)提高SiO2質量分數(shù)至9%，成型催化劑催化性能明顯下降，環(huán)己酮轉化率降至96.3%，環(huán)己酮肟選擇性則大幅降低至86.2%。當SiO2質量分數(shù)為12%時，環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性分別降為93.7%和80.7%。在噴霧成型過程中，TS-1原粉活性組分骨架Ti原子相當一部分為SiO2所包裹[11-12]，導致成型催化劑的比表面積及微孔孔體積逐步下降，進而表現(xiàn)為催化性能的下降。噴霧成型過程中較為適宜的SiO2質量分數(shù)為6%。

2.2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度是影響成型過程中SiO2與TS-1原粉的硅羥基縮合、脫水成鍵形成機械強度的重要因素。在其他工藝條件保持不變的前提下，焙燒溫度越高，硅羥基縮合程度越高，催化劑顆粒趨于致密化，制得成型TS-1的機械強度越大[4]。但當焙燒溫度達到900℃時，載體SiO2由無定形向晶體轉變，骨架Ti大量脫出骨架，分子篩骨架遭到破壞[3]，因此TS-1催化劑的焙燒溫度不宜超過900℃。焙燒溫度對成型TS-1催化性能的影響示于圖5。由圖5可知，當焙燒溫度升高至800℃時，成型TS-1仍然保持著較高的催化性能，其催化環(huán)己酮氨肟化反應的環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性均可達99%以上；當焙燒溫度繼續(xù)升高至900℃時，環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性分別急劇下降至91.1%和24.7%。這可能是因為焙燒溫度升高，成型催化劑顆粒趨于致密化，機械強度增加，反應物環(huán)己酮分子擴散進入TS-1分子篩微孔內阻力增加，催化氨肟化主反應速率下降，而易于在反應液中發(fā)生環(huán)己酮分子間的羥醛縮合反應，使得環(huán)己酮轉化率略有降低而環(huán)己酮肟選擇性下降幅度較大。因此，綜合考慮成型催化劑的機械強度與催化活性，噴霧成型較為適宜的焙燒溫度為800℃。

圖4 SiO2質量分數(shù)對噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響

圖5 焙燒溫度對噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響

2.2.3 焙燒時間的影響

與焙燒溫度類似，焙燒時間，即焙燒溫度下的保溫時間也是影響成型催化劑性能的重要工藝參數(shù)。前期研究可知，其他工藝條件固定，成型TS-1焙燒時間越長，催化劑顆粒趨于致密化，機械強度改善[4]。圖6為焙燒時間對成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響。由圖6可知，當焙燒時間增加至4 h時，成型TS-1仍然保持較高的催化活性，催化環(huán)己酮氨肟化反應的環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性均可達99%以上；增加焙燒時間到6 h，環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性分別急劇下降至85.1%和68.9%。因此，綜合考慮成型催化劑的機械強度與催化活性，選擇較為適宜的焙燒時間為4 h。

圖6 焙燒時間對噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響

2.2.4 焙燒氣氛的影響

焙燒氣氛對噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響列于表2。由表2看到，在考察的各氣氛中，封閉空氣氣氛焙燒制得成型TS-1催化活性最低，催化環(huán)己酮氨肟化反應中環(huán)己酮轉化率與環(huán)己酮肟選擇性均較O2氣氛有大幅降低。這可能是因為富氧氣氛的焙燒過程中有機物燃燒較為完全，形成大量的二次孔，部分消除成型過程對催化劑比表面積和微孔體積的不利影響，改善了催化劑內表面利用率，提高了催化活性。各種氣氛下焙燒制得的成型TS-1的N2物理吸附表征結果列于表3。由表3可知，O2氣氛下焙燒制得噴霧成型TS-1的比表面積及微孔體積均優(yōu)于其余氣氛。因此，噴霧成型較為適宜的焙燒氣氛為O2氣氛。

表2 焙燒氣氛對噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應性能的影響

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h

表3 焙燒氣氛對噴霧成型TS-1催化劑比表面積及微孔體積的影響

w(SiO2)=6%; Calcination temperature of 800℃; Calcination time of 4 h

2.3 成型TS-1催化劑的顆粒強度

催化劑顆粒強度是評價成型催化劑性能的重要指標之一。成型催化劑顆粒在催化液相氨肟化反應過程中是否發(fā)生破碎，導致粒徑分布趨近TS-1原粉，對于噴霧成型TS-1的穩(wěn)定性尤為重要。筆者將成型TS-1在液相氨肟化反應體系中連續(xù)運轉，探索其粒徑變化規(guī)律，以評價噴霧成型TS-1的顆粒強度。

將適宜條件下制備的噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應連續(xù)運轉過程中每間隔24 h取出催化劑樣品，采用SEM分析其顆粒變化趨勢，結果如圖7所示。由圖7看到，噴霧成型TS-1在強堿性氨肟化水熱環(huán)境中破碎趨勢較為明顯。至成型TS-1失活時(72 h)，其粒徑較原成型樣品減少幅度較大，但仍顯著大于TS-1原粉(約0.2 μm)。因此，與顆粒細小的TS-1原粉相比，噴霧成型TS-1在催化劑與氨肟化反應液分離方面有著明顯的優(yōu)勢。

圖7 噴霧成型TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應連續(xù)運轉過程中的SEM照片

3 結 論

(1)采用噴霧的方法制備了成型TS-1分子篩，其骨架結構與TS-1原粉一致，為典型分子篩MFI拓撲結構，比表面積及微孔體積略有下降，顆粒粒度明顯增大。

(2)較為適宜的噴霧成型TS-1制備條件為焙燒溫度800℃、O2氣氛、焙燒時間4 h、SiO2質量分數(shù)6%。此條件下制得的成型TS-1分子篩催化劑催化環(huán)己酮氨肟化反應環(huán)己酮轉化率及環(huán)己酮肟肟選擇性均可達到99%。

(3)經液相氨肟化反應體系中連續(xù)運行，噴霧成型TS-1催化劑趨于破碎，但其粒度仍明顯大于TS-1原粉。

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Preparation and Characterization of Spray Forming Titanium Silicate-1 Molecular Sieve Catalyst

LIU Guoqing1,2, XIA Jun2, YUAN Xia2, WU Jian2

(1.KeyLaboratoryofTheoreticalOrganicChemistryandFunctionMolecule,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China;2.SchoolofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)

Formed TS-1 catalyst was prepared by spray with TS-1 powder as raw material and characterized by FT-IR, XRD, low temperature N2adsorption and SEM. The effects of calcination temperature, calcination atmosphere，calcination time and the mass fraction of SiO2on the catalytic performance of formed catalyst cyclohexanone ammoximation were investigated. The results showed that the MFI framework structure was well kept with slightly declining surface area and micropore volume but significantly increased particle size after spray forming. With the formed TS-1 as catalyst prepared under the conditions of 6% SiO2mass fraction, calcined at 800℃ for 4 h in the atmosphere of O2, the cyclohexanone conversion and selectivity to oxime of cyclohexanone ammoximation were all above 99%. Compared to TS-1 powder, the separation of formed TS-1 catalyst from reaction system was more convenient.

TS-1; spray forming; ammoximation; calcination

2013-11-29

國家自然科學基金項目(21376201)、湖南省教育廳項目(13C301)、湖南科技大學博士啟動基金項目(E51262)和湖南省科技計劃項目(2011GK3026)資助 第一作者： 劉國清，男，講師，博士，從事催化劑成型方面的研究；E-mail：dragwinneres@126.com

吳劍，男，教授，博士，從事工業(yè)反應過程開發(fā)方面的研究；E-mail：wujian@xtu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0126-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.020