龍泉芝，熊 云，劉 曉，許世海，蘇 鵬

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系, 重慶 401331)

液體燃料體相氧化與界面氧化的動(dòng)力學(xué)

龍泉芝，熊 云，劉 曉，許世海，蘇 鵬

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系, 重慶 401331)

建立了兩相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定裝置和方法，在95℃、相同O2體積分?jǐn)?shù)、不同表面積下，采用外推法求出了柴油體相氧化和界面氧化速率。結(jié)果表明，此方法能有效測定各種氣-液反應(yīng)的反應(yīng)速率、動(dòng)力級(jí)數(shù)；柴油的表觀氧化速率、界面氧化速率與其表面積線性相關(guān)；隨著柴油表面積的增大，表觀氧化級(jí)數(shù)減小，表觀氧化級(jí)數(shù)與體/表面積比的關(guān)系滿足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07，相關(guān)性97.88%；柴油體相氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5級(jí)，界面氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.6級(jí)。

柴油；體相氧化；界面氧化；反應(yīng)級(jí)數(shù)

液體燃料在高溫下與空氣發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)生成CO2并放出大量熱量[1-2]，在常溫儲(chǔ)存或使用下的氧化使實(shí)際膠質(zhì)、酸度、色度增加，從而影響到液體燃料的質(zhì)量[3-6]。長期以來，研究人員對(duì)液體燃料的儲(chǔ)存安定性進(jìn)行了大量研究，試圖找出影響液體燃料氧化安定性的內(nèi)部和外部因素，獲取了許多規(guī)律性的結(jié)論[6-11]。吳世逵、林揚(yáng)、謝仁華等[12-14]研究了不飽和烴對(duì)燃料安定性的影響。許世海等[15]指出燃料的氧化變質(zhì)除與其自身的化學(xué)組成有關(guān)外，還與許多外界因素有關(guān)，例如O2的體積分?jǐn)?shù)、液體與空氣接觸面積等。

液體燃料與O2發(fā)生的氧化反應(yīng)屬于氣體與液體間的反應(yīng)，現(xiàn)有的研究大多將液體燃料看作一個(gè)整體，所得結(jié)果，如氧化產(chǎn)物生成速率均是液體燃料平均結(jié)果。事實(shí)上，液體燃料儲(chǔ)存中的氧化并不是均勻進(jìn)行的，而是存在2種情況，一是燃料-空氣界面層之間的兩相氧化反應(yīng)，二是燃料內(nèi)部溶解氧對(duì)燃料的均相氧化反應(yīng)。因此要準(zhǔn)確揭示液體燃料的氧化規(guī)律，必須分別考慮2種氧化方式的影響。

筆者以柴油為研究對(duì)象，在相同體相氧化速率下，通過控制不同界面氧化速率的方法，獲取液體燃料界面氧化和體相氧化的反應(yīng)速率和反應(yīng)級(jí)數(shù)。

1 液體燃料氧化模型與實(shí)驗(yàn)原理

1.1 液體燃料氧化模型

根據(jù)氣-液兩相反應(yīng)規(guī)律，提出2條假設(shè)：(1)液體燃料氧化包括界面氧化和體相氧化，兩者相互獨(dú)立，即vA=vI+vB(vA、vB和vI分別為表觀氧化速率、體相氧化速率、界面氧化速率)；(2)界面薄膜層內(nèi)的油液與空氣的氧化反應(yīng)均勻進(jìn)行。

根據(jù)以上假設(shè)提出液體燃料氧化模型，如圖1所示。圖1中，H為界面薄膜厚度，即氣相中的O2與界面油液發(fā)生氧化的厚度；h為當(dāng)量氧化深度，即體相氧化與界面氧化生成實(shí)際膠質(zhì)量相等時(shí)的體相氧化深度；d為容器口直徑。

圖1 液體燃料氧化模型

1.2 研究參數(shù)

實(shí)驗(yàn)研究參數(shù)包括液面與氣相接觸面積(S)、vA、vB和vI，分別由式(1)～(4)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，cA、cB、cI分別為總氧化產(chǎn)物、體相氧化產(chǎn)物、界面氧化產(chǎn)物在油液中的質(zhì)量濃度，mg/(100 mL)；t為氧化時(shí)間，d。以實(shí)際膠質(zhì)作為氧化反應(yīng)產(chǎn)物，用實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度變化率表示氧化反應(yīng)速率。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 表觀氧化速率的確定

表觀(界面、體相)氧化速率是接觸面積和反應(yīng)物(以氧質(zhì)量濃度表示)的函數(shù)，如式(5)～(8)所示。

vA=f1(S,cD)

(5)

vB=f2(cD)

(6)

vI=f3(S,cV)

(7)

vA=vI+vB

(8)

式(5)～(7)中，cV、cD分別為氣相O2和溶解O2的質(zhì)量濃度，mg/L；f1、f2、f3為表觀氧化、體相氧化、界面氧化速率的函數(shù)式。體相氧化由溶解O2引起，故vB與S無關(guān)。

1.3.2 O2質(zhì)量濃度不變時(shí)vA、vB、vI與接觸面積的函數(shù)關(guān)系

O2質(zhì)量濃度不變時(shí)，vI僅與S有關(guān)，即vI=f3(S)。當(dāng)S=0時(shí)，空氣與液體燃料沒有接觸，沒有發(fā)生界面氧化反應(yīng)，即界面氧化速率vI為0，則vA=vB=f1(0)=f2(0)；當(dāng)S≠0時(shí)，則有vI=vA-vB=f1(S)-f1(0)。

1.3.3 表面積不變時(shí)vA、vB、vI與O2質(zhì)量濃度的函數(shù)關(guān)系(反應(yīng)級(jí)數(shù))

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16]可知，反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)量濃度呈冪函數(shù)關(guān)系，如式(9)所示，冪的次數(shù)n即為該組分的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

v=acn

(9)

式(9)中，v為反應(yīng)速率，量綱與具體反應(yīng)有關(guān)；a為反應(yīng)速率系數(shù)，量綱與具體反應(yīng)有關(guān)；c為反應(yīng)物或生成物質(zhì)量濃度，mg/L。采用先取對(duì)數(shù)后線性擬合獲得冪函數(shù)關(guān)系。

由式(8)和式(9)可得式(10)。

aAcDnA=aBcDnB+aIcVnI

(10)

式(10)中，aA、aI、aB和nA、nI、nB分別為表觀、界面、體相氧化反應(yīng)速率系數(shù)(量綱與具體反應(yīng)有關(guān))和氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)(量綱為1)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

柴油1，市售中國石油0#柴油；柴油2，市售中國石化0#柴油。2種柴油的初始實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度分別為34.0 mg/(100 mL)和68.5 mg/(100 mL)。

2.2 儀器

2.2.1 氣、液兩相氧化動(dòng)力學(xué)測定裝置

氣、液兩相氧化動(dòng)力學(xué)測定裝置為鋼制容器，外側(cè)有恒溫油浴系統(tǒng)，可以控溫至±0.1℃。容器內(nèi)部有O2濃度傳感器和O2輸送系統(tǒng)，均連接電子控制單元，可控制O2體積分?jǐn)?shù)至±0.1%。圖2為密閉恒溫恒氧系統(tǒng)示意圖。

圖2 密閉恒溫恒氧系統(tǒng)示意圖

容器為一系列不同口徑大小的特制玻璃燒杯，體積均為650 mL，如圖3所示，各燒杯的直徑及對(duì)應(yīng)的表面積列于表1。

圖3 實(shí)驗(yàn)用燒杯外形示意圖

表1 圖3所示各燒杯的直徑(d)及表面積(S)

Table 1 Diameter(d) and surface area(S) of the beakers shown in Fig.3

Beakerd/cmS/cm2C12 4144 57C24 98419 50C310 06679 50C413 512132 67C517 836254 34

2.2.2 實(shí)際膠質(zhì)量測定器

采用大連北方分析儀器有限公司BF-50型實(shí)際膠質(zhì)測定器測定實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度。

2.2.3 膜電極溶氧儀

采用美國YSI公司YSI-20型膜電極溶氧儀測定液體中的溶解O2質(zhì)量濃度。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 O2在油相中溶解度的測定

氣相和液相中的O2質(zhì)量濃度符合亨利定律，如式(11)所示。

cD=kcV

(11)

式(11)中，k為亨利系數(shù)。由于亨利定律符合線性關(guān)系，則無論k取何值，擬合求出的氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)均不變。為便于表述，測定95℃下氣相O2體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)柴油1和柴油2中的溶解O2質(zhì)量濃度，取其平均值用于計(jì)算k值和各個(gè)O2分壓下液相中的O2溶解度。

2.3.2 相同氣相O2體積分?jǐn)?shù)、不同表面積下的氧化實(shí)驗(yàn)

將柴油1分別裝入圖3所示的5個(gè)燒杯中，各650 mL，置于密閉恒溫恒氧系統(tǒng)中?？刂茪庀郞2體積分?jǐn)?shù)為21%、溫度95℃、20 d后首次取樣100 mL，補(bǔ)加100 mL原樣，以后每隔10 d重復(fù)操作，實(shí)驗(yàn)周期為50 d。測定各次油樣的膠質(zhì)量。將柴油1原樣低溫、避光、密封保存，以備待用。每次取樣100 mL后補(bǔ)加100 mL原樣，以保證油樣與氣相的接觸面積和體積不變。

按照GB/T509-1988《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測定法》測定膠質(zhì)量。

由于每次取樣后膠質(zhì)質(zhì)量濃度被稀釋，對(duì)實(shí)測結(jié)果按式(12)進(jìn)行修正，得到理論膠質(zhì)質(zhì)量濃度。

c″n=cn+Δcn+Δcn-1…+Δc2n≥2

(12)

2.3.3 不同氣相O2體積分?jǐn)?shù)、不同表面積下的氧化實(shí)驗(yàn)

按照2.3.2中節(jié)的方法，將柴油1和柴油2分別裝入C1、C2、C3 3種口徑的特制燒杯，控制氣相O2體積分?jǐn)?shù)分別為30%、25%、21%、15%、10%，進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)。氧化t時(shí)間后(以d計(jì))，取樣測定膠質(zhì)質(zhì)量濃度，重復(fù)3次，若有誤差，較大者舍去后取平均值，由式(13)計(jì)算表觀氧化速率。

(13)

3 結(jié)果與討論

3.1 O2在油相中溶解度

氣相中O2體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，其質(zhì)量濃度為300 mg/L。多次測定2組柴油的溶解O2質(zhì)量濃度，其平均值為10.02 mg/L，即氣相O2質(zhì)量濃度約為柴油中溶解O2質(zhì)量濃度的30倍，取k=30，由此計(jì)算不同氣相O2體積分?jǐn)?shù)下柴油中溶解O2的質(zhì)量濃度，結(jié)果列于表2。表2數(shù)據(jù)可為體相氧化與界面氧化的動(dòng)力學(xué)相關(guān)因子分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表2 不同氣相O2體積分?jǐn)?shù)(φ(O2))下氣相O2和柴油中溶解O2的質(zhì)量濃度

3.2 柴油1的表觀、體相、界面氧化反應(yīng)速率

按照2.3.2節(jié)中方法將柴油1在不同表面積下生成的實(shí)測膠質(zhì)質(zhì)量濃度按式(12)修正，修正后的膠質(zhì)質(zhì)量濃度隨氧化時(shí)間的變化示于圖4。

圖4結(jié)果與華磊[17]得出的95℃下柴油氧化實(shí)際膠質(zhì)量與時(shí)間呈線性關(guān)系的結(jié)論相一致。對(duì)柴油1中實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度和時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到C1、C2、C3、C4這4組油樣的實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化率，即為每組油樣的vA。對(duì)每組油樣的S與vA進(jìn)行擬合，得出二者滿足關(guān)系式y(tǒng)=0.034x+2.11，線性相關(guān)程度大于99%。當(dāng)S=0時(shí)，vB=2.11 mg/((100 mL)·d)。由式(7)可求得每組油樣vI。不同表面積下柴油1的表觀和界面氧化速率見表3。

圖4 不同表面積下柴油1修正后的膠質(zhì)質(zhì)量濃度(c″n)隨時(shí)間(t)的變化

表3 不同表面積下柴油1的表觀和界面氧化速率(vA、vI)

Table 3 The apparent and interface reaction rates(vA,vI) of diesel 1 under different surface areas

S/cm2vA/(mg·((100mL)·d)-1)vI/(mg·((100mL)·d)-1)4 572 260 1519 502 720 6179 504 912 80

綜上所述，油液表面積與表觀氧化速率和界面氧化速率線性相關(guān)，可用一次取樣計(jì)算氧化速率，則式(5)～(7)可以變?yōu)槭?14)～(16)。

vA=f(S)=k′S+b

(14)

vB=f(0)=b

(15)

vI=f(S)-f(0)=k′S

(16)

式(14)～(16)中，b為擬合直線常數(shù)項(xiàng)，mg/((100 mL)·d)；k′為擬合系數(shù)，mg/((100 mL)·d·cm2)。

3.3 柴油1和柴油2的氧化速率反應(yīng)級(jí)數(shù)

3.3.1 不同體積分?jǐn)?shù)氣相O2下氧化后的實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度

柴油1和柴油2在不同體積分?jǐn)?shù)氣相O2下生成的實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度列于表4。其中柴油1由于氧化速率較快，選擇氧化時(shí)間為20 d；柴油2由于氧化速率較慢，選擇氧化時(shí)間為35 d。

表4 柴油1和柴油2在不同表面積不同體積分?jǐn)?shù)氣相O2氧化后的實(shí)際膠質(zhì)質(zhì)量濃度(cn)

1)t=20 d; 2)t=35 d

3.3.2 表觀氧化級(jí)數(shù)

根據(jù)表4，由式(2)可以求出柴油1和柴油2不同表面積、不同溶解O2質(zhì)量濃度下的表觀氧化速率，結(jié)果列于表5。

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

對(duì)表5柴油1和柴油2數(shù)據(jù)分別按式(9)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖5。由圖5可得，隨著表面積的變小，柴油1和柴油2的表觀氧化級(jí)數(shù)增大。

3.3.3 體相氧化級(jí)數(shù)

對(duì)表4數(shù)據(jù)按式(15)進(jìn)行計(jì)算，得到柴油1和柴油2在不同溶解O2質(zhì)量濃度下的體相氧化速率，結(jié)果列于表6。對(duì)表6數(shù)據(jù)按式(9)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖6。由圖6可得，柴油1體相氧化反應(yīng)為1.4464級(jí)，柴油2為1.5280級(jí)。

圖5 在不同表面積下柴油1和柴油2的表觀氧化速率

表6 柴油1和柴油2在不同溶解O2質(zhì)量濃度(cD)下的體相氧化速率(vB)

Table 6 Bulk oxidation rate(vB) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different O2mass concentrations(cD)

cD/(mg·L-1)vB1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vB2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)14 2985 4153 211 9059 2101 910 0044 865 27 1426 340 24 7617 328 3

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

3.3.4 界面氧化級(jí)數(shù)

對(duì)表4數(shù)據(jù)按式(16)進(jìn)行計(jì)算，得到柴油1和柴油2在不同表面積不同氣相O2質(zhì)量濃度下的界面氧化速率，結(jié)果列于表7。

圖6 柴油1和柴油2的體相氧化速率(vB)與溶解O2質(zhì)量濃度(cD)的關(guān)系

表7 柴油1和柴油2在不同表面積不同氣相氧質(zhì)量濃度(cV)下的界面氧化速率(vI)

Table 7 Interface oxidation rate(vI) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different gas phase oxygen mass concentrations(cV)

cV/(mg·L-1)vI1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vI2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)C1C2C3C1C2C3428 57-0 225 180 93 253 6135 1357 14-1 320 667 2-3 335 0105 4300 004 816 458 61 246 296 8214 290 515 648 74 333 385 8142 861 015 642 4-1 513 061 9

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

從表7可見，由于C1、C2表面積小，vI小，相對(duì)誤差大，分布比較隨機(jī)。因此，只對(duì)C3表面積下的結(jié)果按式(9)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖7。由圖7可得，柴油1的界面氧化反應(yīng)為0.5725級(jí)，柴油2為0.6433級(jí)。

圖7 柴油1和柴油2在不同表面積下界面氧化速率(vI)與氣相O2質(zhì)量濃度(cV)的關(guān)系

3.3.5 體相氧化級(jí)數(shù)和界面氧化級(jí)數(shù)的一般表達(dá)式

通過對(duì)柴油1和柴油2在不同表面積、不同氣相O2質(zhì)量濃度下的實(shí)驗(yàn)和分析，并考慮誤差的存在，可認(rèn)為二者反應(yīng)級(jí)數(shù)一致。由于表觀氧化是由體相氧化和界面氧化共同作用的結(jié)果，因此柴油氧化與體積和表面積的比(簡稱體/表面積比，x)有很大關(guān)系。當(dāng)體/表面積比為+∞時(shí)為體相氧化，體/表面積比為0時(shí)為界面氧化。柴油1和柴油2的表觀氧化級(jí)數(shù)與體/表面積比的數(shù)據(jù)列于表8。

表8 柴油1和柴油2在不同體/表面積比(x)下的表觀氧化級(jí)數(shù)(nA)

根據(jù)表8，采用Matlab進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)反正切函數(shù)f可以很好地表征表觀氧化級(jí)數(shù)與體/表面積比的關(guān)系，相關(guān)性達(dá)到97%以上，擬合公式如式(17)所示。

f=D×arctan(-(C×x-A))+B

(17)

式(17)中，A、B、C、D均為系數(shù)常數(shù)，其值分別為18.96、-25.07、-1.333、16.92。相關(guān)性大于0.9788。將0和∞代入擬合結(jié)果中，可得柴油的體相與界面氧化級(jí)數(shù)分別為1.5和0.6。對(duì)3.3.3節(jié)和3.3.4節(jié)中柴油1、柴油2的體相和界面氧化速率用vB=aBcD1.5和vI=aIcV0.6重新進(jìn)行擬合驗(yàn)證，相關(guān)性結(jié)果列于表9。由表9可知，體相和界面氧化速率的擬合相關(guān)性大，結(jié)論可靠。

表9 柴油1和柴油2的體相和界面氧化速率擬合的相關(guān)性

4 結(jié) 論

(1)建立了氣、液兩相氧化動(dòng)力學(xué)測定裝置和方法，對(duì)液體燃料氧化進(jìn)行了表面氣相氧化和體相溶解氧氧化的區(qū)分和測定，彌補(bǔ)了現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法的不足。

(2)柴油的表觀氧化速率、界面氧化速率與油液的表面積線性相關(guān)。柴油1和柴油2的體相氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.4464、1.5280，界面氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.5723、0.6433。

(3)表觀氧化級(jí)數(shù)與體/表面積比的關(guān)系滿足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07；柴油體相氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5，界面氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.6。

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Kinetics of Bulk Oxidation and Interface Oxidation of Liquid Fuel

LONG Quanzhi, XIONG Yun, LIU Xiao, XU Shihai, SU Peng

(DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering,LogisticsEngineeringUniversity,Chongqing401331,China)

The method and apparatus were designed for measuring two-phase reaction kinetics. At 95℃, the bulk oxidation and interface oxidation rates of diesel were calculated by extrapolation under the same O2volume fraction and different interface areas. The results showed that the designed method could be used to measure all kinds of gas-liquid reaction velocity and reaction series effectively. The apparent oxidation and interface oxidation rates of diesel were linearly correlated with interface area. With the increase of interface area, the apparent reaction series decreased. Under this condition, the correlation of apparent reaction series and void-area ratio met the equation ofy=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07 with relativity of 97.88%. The bulk oxidation series and interface oxidation series were 1.5 and 0.6, respectively.

diesel；bulk oxidation；interface oxidation；reaction series

2013-01-17 第一作者： 龍泉芝，男，碩士研究生，從事液體燃料方面的研究；Tel：023-86736508; E-mail：lqz526032447@sina.cn

熊云，男，教授，博士，從事液體燃料和節(jié)油技術(shù)方面的研究；Tel：023-86730828；E-mail：xy0000001@sina.cn

1001-8719(2015)01-0084-08

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.014