羅 輝，王 睿，范維玉，李兆敏，馬 濤，南國枝

(1. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580；3.拜耳材料科技(中國)有限公司， 上海 200120)

分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算超臨界CO2的溶解度參數(shù)

羅 輝1,2，王 睿1，范維玉1，李兆敏2，馬 濤3，南國枝1

(1. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580；3.拜耳材料科技(中國)有限公司， 上海 200120)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，計(jì)算了超臨界CO2和超臨界CO2-乙醇體系的溶解度參數(shù)，并分析了體系內(nèi)粒子間距離的徑向分布函數(shù)。結(jié)果表明，超臨界CO2的溶解度參數(shù)隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大，且隨密度的增大而線性增大；添加乙醇可明顯提高超臨界CO2的溶解度參數(shù)，且隨著乙醇濃度的增加，在相同條件下的溶解度參數(shù)也增大。乙醇分子可與CO2分子形成分子間氫鍵而提高CO2的極性，從而提高體系的溶解度參數(shù)；超臨界CO2-乙醇體系中，分子間，特別是乙醇分子間存在聚集現(xiàn)象。當(dāng)體系壓力較低時(shí)，增大壓力，可大幅度減弱乙醇分子間的聚集程度，使體系的溶解度參數(shù)迅速增大；但繼續(xù)增大壓力到一定程度時(shí)，乙醇分子間的聚集程度達(dá)到定值，即乙醇已均勻分散在CO2中，溶解度參數(shù)隨壓力的變化趨于平緩。

超臨界CO2；溶解度參數(shù)；分子動(dòng)力學(xué)模擬；乙醇

超臨界流體作為安全、高效的綠色溶劑，得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[1-2]。CO2具有較為溫和的臨界條件，同時(shí)還具有無毒、無污染、不燃燒、容易回收和循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。目前，超臨界CO2已成為應(yīng)用最為廣泛的超臨界流體，并成功地應(yīng)用在萃取分離、化學(xué)反應(yīng)以及石油開采等領(lǐng)域[3-6]。溶解性能是超臨界CO2的重要性質(zhì)之一，研究其在各種操作條件下的溶解能力，可為它的工業(yè)化應(yīng)用提供必要的理論指導(dǎo)，同時(shí)對(duì)萃取等操作過程的機(jī)理研究也有著重要的意義。

可以采用溶解度參數(shù)對(duì)溶劑的溶解能力進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。溶解度參數(shù)為液體內(nèi)聚能密度的平方根[7]，可采用量熱法等實(shí)驗(yàn)方法[8]測(cè)定，也可采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法等理論估算方法[9]得到。常見的有機(jī)溶劑已經(jīng)有比較完整的溶解度參數(shù)數(shù)據(jù)，但對(duì)于超臨界流體來說，它的溶解度參數(shù)會(huì)隨溫度和壓力的變化而改變，即不同各操作條件下的溶解度參數(shù)值不同，需進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)來確定。因此，有必要開發(fā)一種可以簡(jiǎn)單并準(zhǔn)確計(jì)算超臨界CO2溶解度參數(shù)的方法[10]。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法可以從分子水平上有效地理解化學(xué)物理過程，能在給定的溫度、壓力條件下準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)體系的各種熱力學(xué)性質(zhì)[11-13]。Vimon等[14]采用MD模擬和量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)分子軌道AM1方法，夏慶等[15]采用MD模擬方法，計(jì)算了常見化合物的溶解度參數(shù)，結(jié)果表明，在常溫、常壓條件下，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。但當(dāng)溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)，MD模擬方法是否還可適用，需進(jìn)一步的研究與驗(yàn)證。因此，筆者嘗試采用MD模擬方法對(duì)超臨界CO2在不同溫度、壓力下的溶解度參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算，并考察乙醇作為夾帶劑對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響。

1 溶解度參數(shù)的計(jì)算方法

利用Material studio 6.0軟件包中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含300個(gè)分子的周期性立方盒子，如圖1所示。純CO2體系時(shí)，該立方盒子含300個(gè)CO2分子；含5%的乙醇時(shí)，該立方盒子含285個(gè)CO2分子和15個(gè)乙醇分子，以此類推。構(gòu)建好模型后即可采用Forcite模塊進(jìn)行MD模擬計(jì)算。使用的力場(chǎng)為出自量子力學(xué)從頭計(jì)算的Compass力場(chǎng)[16]。MD模擬采用NPT系綜，采用Anderson方法對(duì)體系的溫度和壓力進(jìn)行控制。模擬時(shí)間為500 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs，每1000步輸出1幀。采用Group方法計(jì)算范德華力和庫侖相互作用力，截?cái)喟霃綖?.55 nm。

圖1 超臨界CO2體系的初始模型

當(dāng)體系的溫度變化和密度變化趨于平穩(wěn)時(shí)，則認(rèn)為體系達(dá)到平衡。通過分析平衡體系的內(nèi)聚能密度，便可計(jì)算溶解度參數(shù)。為了驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性，模擬計(jì)算了超臨界CO2在不同溫度、壓力條件下的密度，并與實(shí)驗(yàn)值[17]進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，模擬得到的密度與實(shí)驗(yàn)值吻合，相對(duì)誤差均在6%以內(nèi)，說明MD模擬計(jì)算方法及結(jié)果可靠。

表1 超臨界CO2密度的MD模擬值與實(shí)驗(yàn)值[17]

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、壓力對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響

超臨界CO2的溶解能力與溫度和壓力密切相關(guān)，即可通過改變溫度和壓力來調(diào)節(jié)其溶解度參數(shù)，選擇性地溶解某些物質(zhì)從而達(dá)到萃取分離的目的。圖2為不同溫度、壓力條件下超臨界CO2的溶解度參數(shù)。由圖2可知，超臨界CO2的溶解度參數(shù)隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大。溫度的升高會(huì)加劇分子的熱運(yùn)動(dòng)，減弱分子間的相互作用力而使溶解能力變?nèi)酰辉龃篌w系的壓力會(huì)使分子間的距離減小而增強(qiáng)分子間的相互作用力，導(dǎo)致溶解度參數(shù)增大。

通常認(rèn)為，操作溫度、壓力對(duì)超臨界流體溶解能力的調(diào)控主要是通過改變體系的密度來實(shí)現(xiàn)。圖3為密度對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響。由圖3可見，超臨界CO2的溶解度參數(shù)隨密度的增大而線性增大。

圖2 不同溫度、壓力條件下超臨界CO2的溶解度參數(shù)(δ)

圖3 密度(ρ)對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)(δ)的影響

2.2 夾帶劑乙醇對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響

從圖2可以看出，當(dāng)壓力較高時(shí)，再進(jìn)一步增大壓力，溶解度參數(shù)的增加幅度趨于平緩，此時(shí)單純靠提高壓力或降低溫度并不能顯著提高CO2的溶解能力。但對(duì)于一些極性溶質(zhì)來說，如脂肪酸、稠油等，它們的溶解度參數(shù)較大，需要較大幅度地提高超臨界CO2的溶解度參數(shù)才能將它們?nèi)芙狻Ｏ虺R界CO2中添加少量的極性夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮等，可以明顯改善CO2對(duì)極性溶質(zhì)的溶解性能[18]。因此，考察了體系溫度為320K時(shí)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 320 K時(shí)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)(δ)的影響

由圖4可知，添加乙醇可明顯地提高超臨界CO2的溶解度參數(shù)，且隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，在相同條件下的溶解度參數(shù)也增大。另外，在各乙醇摩爾分?jǐn)?shù)下，體系溶解度參數(shù)隨壓力的變化均存在一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。在拐點(diǎn)處，體系的溶解度參數(shù)會(huì)大幅度增加，當(dāng)壓力高于拐點(diǎn)值時(shí)，繼續(xù)增加體系壓力，溶解度參數(shù)開始平緩增加。而且，隨著體系中乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的提高，拐點(diǎn)壓力越低。乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%和20%時(shí)的拐點(diǎn)壓力分別為9、8和5 MPa。

同樣，考察了320 K時(shí)超臨界CO2-乙醇體系的溶解度參數(shù)與密度的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)一定時(shí)，體系的溶解度參數(shù)隨密度的增大呈線性增大，且乙醇摩爾分?jǐn)?shù)越大，直線的斜率和截距越大。

2.3 超臨界CO2-乙醇體系中粒子間距離徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)g(r)的定義如式(1)所示。

(1)

圖5 320 K時(shí)超臨界CO2-乙醇體系的密度(ρ)與溶解度參數(shù)(δ)的關(guān)系

式(1)中，ρ為體系的密度，N為體系中粒子的數(shù)目，dN為半徑r、厚度dr的球殼內(nèi)粒子數(shù)目。徑向分布函數(shù)可以解釋為體系在r處的區(qū)域密度與體系平均密度的比值，可反映出體系中分子聚集的特性；在徑向分布函數(shù)曲線中，最高峰的位置說明此處的區(qū)域密度最大，即出現(xiàn)其他粒子的概率最大[19]。

為了解釋夾帶劑乙醇對(duì)超臨界CO2溶解度參數(shù)的影響規(guī)律，計(jì)算了溫度為320 K、乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，超臨界CO2-乙醇體系中CO2分子-CO2分子、乙醇分子-乙醇分子、CO2分子-乙醇分子、乙醇羥基的H原子-乙醇羥基的O原子、以及乙醇羥基的H原子-CO2的O原子間的徑向分布函數(shù)g(r)，分析壓力對(duì)分子間聚集狀態(tài)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 超臨界CO2-乙醇體系中粒子間距離徑向分布函數(shù)(g(r))

從圖6(a)、(b)、(c)可知，不同的壓力條件下，CO2分子-CO2分子、乙醇分子-乙醇分子、CO2分子-乙醇分子的g(r)均在r為0.405、0.455、0.455nm處分別出現(xiàn)了1個(gè)明顯的峰。說明在夾帶乙醇的超臨界CO2體系中，CO2及乙醇分子間均發(fā)生了聚集現(xiàn)象[20]。且隨著壓力的增大，g(r)的峰值降低，說明分子間的聚集現(xiàn)象隨著壓力的增大而減弱。特別是乙醇分子-乙醇分子間的g(r)，在壓力較低時(shí)的峰值較大，如在5、6、7和8 MPa時(shí)的峰值分別為17.4、12.9、10.1和5.2，而當(dāng)壓力大于8 MPa時(shí)，峰值基本保持不變。說明在低壓條件下，由于超臨界CO2的可壓縮性高，分子間的自由空間非常大，導(dǎo)致乙醇在分子間引力的作用下形成了非常緊密的聚集結(jié)構(gòu)；而隨著壓力的增大，CO2的可壓縮性減小，分子的自由空間減小，使乙醇分子間的聚集程度減弱。

從圖6(d)和6(e)來看，乙醇羥基的H原子-乙醇羥基的O原子間及乙醇羥基的H原子-CO2的O原子間的g(r)分別在r為0.175、0.185 nm附近出現(xiàn)了尖峰，說明乙醇分子間、以及乙醇分子與CO2分子間均形成了明顯的氫鍵。乙醇分子與CO2分子間的氫鍵可提高CO2分子的極性，從而提高超臨界CO2體系的溶解度參數(shù)。另外，氫鍵原子間的g(r)的峰值大小隨壓力的變化規(guī)律與分子間的g(r)一致，因此，分子間的氫鍵是體系中形成聚集體的主要原因之一。

圖7 320 K時(shí)不同壓力下乙醇分子-乙醇分子間徑向分布函數(shù)的峰值(g(r)max)

由圖7可知，在不同乙醇濃度的體系中，隨著壓力的增加，g(r)max均表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律；當(dāng)壓力較低時(shí)，隨著壓力的增大，g(r)max急劇下降；但當(dāng)壓力高于某一值時(shí)，g(r)max趨于平穩(wěn)，與圖4溶解度參數(shù)隨壓力變化曲線中所出現(xiàn)的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)。因此，增大體系的壓力，減弱乙醇分子間的聚集程度，即提高乙醇分子在CO2中的分散程度，可使體系的溶解度參數(shù)迅速增大；但當(dāng)壓力增大到一定程度時(shí)，乙醇分子間的聚集程度達(dá)到定值，即乙醇已均勻分散在CO2中，此時(shí)，再繼續(xù)增大壓力，不會(huì)再顯著提高體系的溶解度參數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明，超臨界CO2的溶解度參數(shù)隨溫度的升高而減小，隨壓力的增大而增大，隨密度的增大而線性增大。

(2)添加乙醇可明顯地提高超臨界CO2的溶解度參數(shù)，且乙醇濃度越高，在相同條件下的溶解度參數(shù)也越大。

(3)超臨界CO2-乙醇體系中，分子間，特別是乙醇分子間存在聚集現(xiàn)象。當(dāng)體系壓力較低時(shí)，增大壓力可大幅度減弱乙醇分子間的聚集程度，使體系的溶解度參數(shù)迅速增大；但壓力增大到一定程度時(shí)，乙醇分子間的聚集程度達(dá)到定值，再繼續(xù)提高壓力，溶解度參數(shù)不再明顯增大。

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Calculation of Solubility Parameters of Supercritical CO2by Molecular Dynamics Simulation

LUO Hui1, 2, WANG Rui1, FAN Weiyu1, LI Zhaomin2, MA Tao3, NAN Guozhi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.BayerMaterialScience(China)Co.Ltd.,Shanghai200120,China)

The solubility parameters of supercritical CO2and supercritical CO2-ethanol system were calculated by molecular dynamics simulation. The radial distribution function of the systems was analyzed. The results indicated that the solubility parameter of supercritical CO2decreased with the increase of temperature, increased with the increase of pressure, and increased linearly with the density of the system. Addition of ethanol could significantly improve the solubility parameter of supercritical CO2, and the solubility parameter increased with the increase of ethanol concentration under the same condition. It was found that the intermolecular hydrogen bonds were formed between ethanol and CO2, thereby the polarity and the solubility parameter of supercritical CO2increased. There was intermolecular aggregation in supercritical CO2-ethanol system, especially, in ethanol molecules. When the pressure was lower, aggregation of the ethanol molecules would be significantly weakened with the increase of pressure. However, when the pressure increased to a certain extent, aggregation of the ethanol molecules tended to be smooth, meaning that the ethanol molecules were evenly dispersed in CO2, and the solubility parameter gently increased with the increase of pressure.

supercritical CO2; solubility parameter; molecular dynamics simulation; ethanol

2013-12-24

中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目( 2014M551987)資助 第一作者： 羅輝，男，講師，博士，從事石油化學(xué)方面的研究；Tel：0532-86983032; E-mail：luohuidcnh@163.com

范維玉，男，教授，博士，從事石油化學(xué)與膠體界面化學(xué)方面的研究；Tel：0532-86981863; E-mail：fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)01-0078-06

TE626.24

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.013