董 博，孫月明，王 媚，陳延輝，姜 濤

(天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齊聚

董 博，孫月明，王 媚，陳延輝，姜 濤

(天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

吡唑；鉻化合物；乙烯齊聚；線性α-烯烴

高級(jí)線性α-烯烴在高性能聚烯烴、高檔洗滌劑、高級(jí)醇、高級(jí)潤(rùn)滑油、表面活性劑、油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，主要通過乙烯齊聚獲得[1-8]。用于乙烯齊聚制備高級(jí)線性α-烯烴的催化劑主要有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系、Cr系等[9]，其中Cr系催化劑在乙烯高選擇性三聚、四聚催化體系中得到廣泛的應(yīng)用，因此對(duì)Cr系催化劑用于乙烯齊聚的研究一直受到普遍的關(guān)注。在Cr系乙烯三聚、四聚催化體系中，配體起到了非常重要的作用，如Phillips公司開發(fā)的乙烯三聚催化體系，用2，5-二甲基吡咯為配體，Sasol公司開發(fā)的乙烯四聚催化體系所用的配體為PNP型配體。乙烯選擇性齊聚催化體系中的配體具有穩(wěn)定Cr中心過渡態(tài)、影響乙烯齊聚選擇性的作用，配體的空間位阻、取代基、配位角和骨架的剛性都是影響催化體系活性和選擇性的關(guān)鍵因素。

吡唑類配體是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)配體[10-11]。吡唑的氮?dú)滏I使體系中存在氫鍵，呈弱酸性的氮?dú)滏I在一定條件下還會(huì)解離釋放出質(zhì)子，使該氮原子也能夠參與配位，提供雙配位點(diǎn)?；谶吝蚺潴w的優(yōu)良特性，許多研究者對(duì)其在配位化學(xué)上的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究。1966年Trofimenko發(fā)現(xiàn)了聚吡唑硼酸鹽[12-14]，它被稱為“支撐配體”，有人也形象地稱其為“蝎型配體”[15]?；谄洫?dú)特的配位效果，使得配體可改變金屬配合物中心原子的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、物理性質(zhì)及反應(yīng)活性，從而調(diào)節(jié)配體各方面的化學(xué)性能。對(duì)于吡唑類配體的研究大多基于改變五元環(huán)上的取代基和2個(gè)或多個(gè)吡唑環(huán)之間橋聯(lián)原子，以改變配體空間結(jié)構(gòu)、配位能力、齒數(shù)和對(duì)中心金屬原子的影響[16]。

筆者將吡唑、3，5-二甲基吡唑和CrCl3(THF)3、甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系用于催化乙烯齊聚反應(yīng)，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、n(Al)/n(Cr)等對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

吡唑、3，5-二甲基吡唑、CrCl3(THF)3、異辛酸鉻和乙酰丙酮鉻，分析純，Aldrich公司產(chǎn)品；甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，使用前經(jīng)金屬鈉回流處理；助催化劑甲基鋁氧烷(MAO，1.4 mol/L的甲苯溶液)，Albemarle公司產(chǎn)品；聚合級(jí)乙烯，中國(guó)石油大慶石化分公司產(chǎn)品。

1.2 乙烯齊聚

在500 mL的間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。利用外循環(huán)水將反應(yīng)釜體加熱至90℃，抽真空1 h，然后經(jīng)高純N2和乙烯各置換3次。充入乙烯至常壓，調(diào)節(jié)高壓釜至預(yù)定溫度，依次加入定量的溶劑、助催化劑MAO和配體，攪拌2 min后迅速加入鉻化合物催化劑，在指定的溫度和壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)。持續(xù)反應(yīng)30 min，降溫、卸壓，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酸化乙醇終止反應(yīng)。采用乙烯齊聚物的選擇性表征催化體系的乙烯齊聚催化性能。

1.3 產(chǎn)物處理與分析

采用Agilent technologies 7890A型氣相色譜儀分析乙烯齊聚產(chǎn)物，以正庚烷作為內(nèi)標(biāo)，分別計(jì)算出各種乙烯齊聚物的選擇性。SE30毛細(xì)管色譜柱，N2載氣，氣速30 mL/min，F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜柱箱初溫35℃，保持10 min，10℃/min速率升溫至280℃。進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣器溫度250℃，檢測(cè)器溫度300℃。按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。固體產(chǎn)物用1000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇處理，攪拌30 min，過濾、烘干、稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系的組成對(duì)其催化乙烯齊聚性能的影響

2.1.1 不同結(jié)構(gòu)的吡唑類配體的影響

表1 不同吡唑類配體的吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70℃;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.1.2 不同Cr化合物的影響

Cr化合物對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響列于表2。由表2可知，在3種Cr化合物中，采用CrCl3(THF)3的催化體系的乙烯齊聚的催化活性和產(chǎn)物選擇性均為最佳。這可能是因?yàn)槠渌?種Cr化合物乙酰丙酮鉻和異辛酸鉻難與3，5-二甲基吡唑配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的緣故。

表2 不同Cr化合物的吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能

c(Cr)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70℃;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.1.3 助催化劑MAO用量(n(Al)/n(Cr))的影響

n(Al)/n(Cr)對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響列于表3。由表3可知，隨著n(Al)/n(Cr)的增加，催化體系活性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，齊聚反應(yīng)副產(chǎn)物聚乙烯產(chǎn)量則呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，產(chǎn)物中線性α-烯烴選擇性沒有明顯變化。當(dāng)n(Al)/n(Cr)=500時(shí)，催化體系的催化活性最佳，達(dá)到4.72×106g/(mol Cr·h)。這可能是因?yàn)楫?dāng)n(Al)/n(Cr)較低時(shí)，催化體系內(nèi)大部分的助催化劑MAO用于除去體系內(nèi)的雜質(zhì)，剩余的量不足與催化劑主體作用來形成活性物種，從而影響對(duì)乙烯齊聚的催化活性；隨著n(Al)/n(Cr)的增加，過量的MAO對(duì)催化活性中心造成過度還原，導(dǎo)致催化劑活性有所降低。

表3 不同n(Al)/n(Cr)的吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;θ=70℃;p=2.0 MPa; Toluene as solvent;t=30 min

2.2 反應(yīng)條件對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齊聚反應(yīng)的影響

2.2.1 溶劑種類的影響

溶劑對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響列于表4。由表4可知，催化體系催化活性從大到小的溶劑依次為甲苯、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷。另外，以環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷為溶劑時(shí)，反應(yīng)得到大量的聚乙烯產(chǎn)物。甲苯的極性較大，有利于CrCl3(THF)3的溶解和絡(luò)合均勻，所以使該催化體系催化乙烯齊聚的活性大于其他兩種溶劑的。

表4 溶劑對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L(dissolved in toluene);n(Al)/n(Cr)=400;θ=70 ℃;p=2.0 MPa;t=30 min

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響列于表5。由表5可知，隨著溫度的升高，催化體系對(duì)乙烯齊聚的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，70℃時(shí)達(dá)到峰值，90℃時(shí)，催化活性下降。隨著溫度的升高，體系內(nèi)分子的平均動(dòng)能增大，聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的速率加快，催化活性提高；當(dāng)溫度達(dá)到90℃，乙烯在體系內(nèi)的溶解度下降，催化活性開始下降。另外，高溫也有可能導(dǎo)致催化活性中心分解而引起催化活性下降。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.2.3 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響列于表6。由表6可見，隨著反應(yīng)壓力的增加，催化體系的催化活性呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。體系中溶劑溶解的乙烯濃度隨著反應(yīng)壓力的增加而提高，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)物濃度大，乙烯分子和催化劑活性中心反應(yīng)的幾率大，因此催化活性也隨之增加。隨著反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)物的碳數(shù)分布向高碳數(shù)烯烴方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)速率增加所致。

表6 反應(yīng)壓力對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70 ℃;t=30 min; Toluene as solvent

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響示于圖1。由圖1可見，齊聚反應(yīng)初期(0～2 min)，催化劑活性迅速達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙烯瞬時(shí)流量逐漸減小，催化劑的活性迅速下降，動(dòng)力學(xué)曲線是典型的衰減型。這可能是因?yàn)榇呋瘎┌l(fā)生失活所致。

3 結(jié) 論

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吡唑基配體-Cr(Ⅲ)-MAO催化體系催化乙烯齊聚性能的影響

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Ethylene Oligomerization Catalyzed by Pyrazolyl Ligand-Cr(Ⅲ)-MAO

DONG Bo，SUN Yueming，WANG Mei，CHEN Yanhui，JIANG Tao

(CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin300457，China)

pyrazole; chromium compound; ethylene oligomerization; linearα-olefin

2013-11-22

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)-中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金(U1162114) 資助 第一作者： 董博，男，碩士研究生，從事烯烴齊聚的研究

姜濤，男，教授，博士，從事聚烯烴催化劑的研究；Tel：022-60601230；E-mail：jiangtao@tust.edu.cn

1001-8719(2015)01-0051-05

TQ316.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.008