姜孝峰, 王蒙蒙, 李 沅, 汪源浩, 譚鳳芝, 孫巖峰

新型三嗪環(huán)非離子表面活性劑的制備

姜孝峰1, 王蒙蒙1, 李 沅1, 汪源浩1, 譚鳳芝1, 孫巖峰2

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034; 2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司,浙江杭州 311234)

以三聚氯氰和聚山梨醇酯(Tween-80)為原料,通過(guò)無(wú)溶劑直接反應(yīng),制得了新型含有三嗪環(huán)的非離子表面活性劑?？疾炝宋锪吓浔燃皽囟葘?duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化速率的影響以及產(chǎn)物濁點(diǎn)的影響,確定合成工藝條件為:三聚氯氰與Tween-80的摩爾配比0.9∶1.0,無(wú)溶劑反應(yīng),溫度20℃,時(shí)間41 h。通過(guò)離子色譜儀對(duì)三聚氯氰的一氯取代轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)控,并用高效液相色譜、紅外光譜(IR)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征。產(chǎn)物具有較強(qiáng)的乳化能力。

三聚氯氰;Tween-80;非離子表面活性劑;濁點(diǎn)

0 引 言

三聚氯氰(C3N3Cl3)是一種重要的含氮精細(xì)化工中間體,其分子中的1,3,5-三嗪環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性[1],可以在各種苛刻條件下反應(yīng),不被破壞,而且具有光活性[2]和生物活性[3],廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、光電材料、助劑等領(lǐng)域[4]。

三聚氯氰分子中與碳原子相連的3個(gè)氯原子,當(dāng)受到C=N不飽和鍵影響時(shí),活性增強(qiáng),更易發(fā)生親核取代反應(yīng),且可以通過(guò)控制條件使取代反應(yīng)分步進(jìn)行:第1個(gè)氯原子非?；顫?在0～5℃就可以與帶有活潑氫的—OH、—NH、—SH、—NHR等官能團(tuán)置換而脫去HCl,第2個(gè)氯原子則在25℃左右具有活性;第3個(gè)氯原子則在67℃以上時(shí)可發(fā)生反應(yīng),具有反應(yīng)分級(jí)可控性[5]。因此,利用三聚氯氰的獨(dú)特反應(yīng)特性,通過(guò)調(diào)整反應(yīng)工藝條件就可以得不同性能的產(chǎn)物[6-8]。周俊峰等[9]以三聚氯氰、聚乙二醇單甲醚(MPEG)、脂肪胺為原料合成了含有均三嗪環(huán)的非離子表面活性劑。張光華等[10]以三聚氯氰為橋梁,將7-羥基-4-甲基香豆素和二苯甲酮引入同一分子中,而后與聚乙二醇發(fā)生縮聚,可以合成具有增白性能的高分子型光穩(wěn)定劑。劉建華等[11]將三聚氯氰和環(huán)糊精反應(yīng)后與棉織物接枝,從而提高了環(huán)糊精的親和力,得到了具有較高耐洗牢度的棉織品。本研究以三聚氯氰和Tween-80為原料制備了新型含三嗪環(huán)的表面活性劑,該表面活性劑具備相應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán),可通過(guò)與產(chǎn)物中三嗪環(huán)的其他兩個(gè)氯原子進(jìn)一步反應(yīng)來(lái)調(diào)控其親水親油性質(zhì),得到一系列新型表面活性劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料:三聚氯氰(C3N3Cl3)、聚山梨醇酯、甲基紅、丙酮、乙酸銨、氫氧化鈉,分析純;乙腈,色譜純。

儀器:p H計(jì),離子色譜儀,液相色譜儀。

1.2合成方法

準(zhǔn)確稱取一定量的Tween-80和三聚氯氰加入到100 m L三口燒瓶中,體系中不加入溶劑,水浴加熱攪拌反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中,向三口燒瓶通入干燥空氣以排除反應(yīng)體系中生成的HCl氣體來(lái)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。排出的HCl氣體用與三聚氯氰等摩爾的NaOH水溶液吸收,用p H計(jì)檢驗(yàn)反應(yīng)是否達(dá)到終點(diǎn)。反應(yīng)若干小時(shí)后,當(dāng)p H為7時(shí),一氯取代反應(yīng)結(jié)束,得到乳白色母液。將母液倒入燒杯中,經(jīng)過(guò)丙酮多次洗滌、過(guò)濾、干燥,制得白色粉末狀固體即為產(chǎn)物。

1.3產(chǎn)物濁點(diǎn)的測(cè)定

測(cè)定非離子表面活性劑濁點(diǎn)的方法參見(jiàn)GB/T 5559—1993。

1.4高效液相色譜分析

使用Water SunFireTMC185μm(4.6 mm× 150 mm)柱色譜;柱溫:30℃;流動(dòng)相:0.02 mol/L醋酸銨溶液-乙腈(90∶10);體積流量:0.6 mL/min;進(jìn)樣量:20μL;進(jìn)樣時(shí)間:10 min;檢測(cè)器:Waters 2489紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)為234 nm。

1.5乳化性能的測(cè)定

通過(guò)量筒法[12]測(cè)定產(chǎn)品的乳化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1合成工藝的優(yōu)化

2.1.1 物料配比對(duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化速率的影響

在30℃條件下,考察反應(yīng)物料配比對(duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化速率的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氯原子取代率也相應(yīng)勻速增加,當(dāng)取代率超過(guò)50%之后,反應(yīng)速率減慢,直至取代速率達(dá)到100%。這是由于親核試劑Tween-80上的羥基進(jìn)攻三聚氯氰環(huán)上的碳正離子是一個(gè)快速反應(yīng),氯原子被取代后體系生成HCl,會(huì)使體系呈酸性,隨著反應(yīng)進(jìn)行,三聚氯氰的濃度逐漸降低,一氯取代反應(yīng)速率隨之下降。隨著三聚氯氰用量的增大,反應(yīng)速率并沒(méi)有明顯變化,為了盡可能地保證原料三聚氯氰發(fā)生的是一氯取代,則選取n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0。

圖1 物料配比對(duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of ratio of different materials on cyanuric chloride replace conversion rate

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應(yīng)物料配比為n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,考察反應(yīng)溫度對(duì)三聚氯氰一氯取代率的影響如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為0～5,10℃時(shí),三聚氯氰一氯取代反應(yīng)完成時(shí)間分別為124與83 h,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。由圖2可知,當(dāng)溫度為20,30,40℃時(shí),三聚氯氰一氯取代反應(yīng)完成時(shí)間分別為42,21,11 h,即取代反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。當(dāng)溫度升高到40℃左右,三聚氯氰上第2個(gè)Cl原子將會(huì)具有較好的反應(yīng)活性,二氯取代反應(yīng)發(fā)生可能性大大提高。故選擇反應(yīng)溫度為20℃,既保證了反應(yīng)時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng),也可盡量阻止二氯取代反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 溫度對(duì)三聚氯氰一氯取代轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion rate of cyanuric chloride a replace

2.1.3 物料配比與溫度對(duì)一氯取代非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響

在無(wú)水狀態(tài)下,合成的新型三嗪環(huán)非離子表面活性劑含有原料Tween-80中的聚氧乙烯鏈,其鏈呈鋸齒形狀態(tài),溶于水后醚鍵上的氧原子與水分子中的氫原子構(gòu)成微弱氫鍵,此時(shí)氫鍵結(jié)合力較弱。當(dāng)水溶液溫度升高時(shí),氫鍵的結(jié)合會(huì)破壞,即其親水性減弱,于是溶液由透明變成白色渾濁,當(dāng)溫度降低時(shí)溶液又恢復(fù)透明,說(shuō)明產(chǎn)物具有非離子表面活性劑的“濁點(diǎn)”特性。濁點(diǎn)高低反映其親水性強(qiáng)弱,親水性越強(qiáng),則濁點(diǎn)也越高。由圖3可以看出產(chǎn)物的濁點(diǎn)比Tween-80濁點(diǎn)(88℃)要低,說(shuō)明Tween-80上親水性基團(tuán)減少或者Tween-80上接上了疏水性基團(tuán)。物料配比為0.9∶1.0時(shí),30,40℃條件下產(chǎn)物的濁點(diǎn)較低分別為18,20℃,由文獻(xiàn)[5]可知,在Tween-80過(guò)量、高溫條件下三聚氯氰可能發(fā)生二取代而形成分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物,使得產(chǎn)物在低溫條件下就會(huì)析出。

圖3 不同物料配比與反應(yīng)溫度的產(chǎn)物濁點(diǎn)Fig.3 The product cloud point of different temperature and the ratio of material

2.2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定與表征

2.2.1 高效液相色譜

由圖4可看出,三聚氯氰、白色產(chǎn)物、丙酮的液相洗脫時(shí)間分別為3.772,3.105,5.235 min,由一次丙酮洗液的液相譜圖可知,洗脫時(shí)間2.725,3.605,5.158 min分別為Tween-80、三聚氯氰、丙酮的峰。反應(yīng)母液的洗脫時(shí)間分別為2.673,3.071,3.661 min,易知在母液譜圖這3個(gè)峰分別為Tween-80、白色產(chǎn)物、三聚氯氰。由圖4(d)可知,經(jīng)丙酮純化后的產(chǎn)物純度較高。

圖4 高效液相色譜圖Fig.4 The HPLC of sample

2.2.2 紅外光譜

由圖5紅外譜圖結(jié)果可知,產(chǎn)物品化學(xué)結(jié)構(gòu)和原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)有明顯的差異。原料Tween-80紅外譜圖中3 475.76 cm-1為—OH特征吸收峰,2 922.37,2 857.86 cm-1為—CH2—伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,1 248.37,1 096.97 cm-1為C—O—C鍵不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰;三聚氯氰在792.51 cm-1處C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)吸收。對(duì)比原料Tween-80和三聚氯氰的紅外譜圖,反應(yīng)后產(chǎn)品的紅外譜圖在2 886.21,2 833.74 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為—CH2—伸縮振動(dòng),3 209.54, 3 086.76,1 709.36 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為N—H伸縮振動(dòng),1 241.40,1 061.61 cm-1吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,792.29 cm-1吸收峰為C—Cl鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,三聚氯氰在3 429.92 cm-1的吸收,反應(yīng)后在產(chǎn)品的3 416.60 cm-1處有吸收,這些特征峰的變化說(shuō)明原料Tween-80和三聚氯氰發(fā)生了親核取代反應(yīng)。

圖5 原料和產(chǎn)物的IR譜圖Fig.5 FTIR of the raw materials and the product

2.2.3 乳化能力

乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑,乳化能力的大小和非離子表面活性劑中的親水基團(tuán)、親油基團(tuán)有緊密關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)得Tween-80和產(chǎn)品的乳化時(shí)間分別為3'26″43,52″27,由此可以看出產(chǎn)品的乳化時(shí)間明顯比原料Tween-80要低,說(shuō)明產(chǎn)品的乳化性能較Tween-80差,其原因?yàn)樗卯a(chǎn)物結(jié)構(gòu)較Tween-80親水性基團(tuán)羥基數(shù)量減少、疏水基團(tuán)三嗪環(huán)增加,導(dǎo)致產(chǎn)物的HLB值降低,使得產(chǎn)物的乳化性能降低。

3 結(jié) 論

以三聚氯氰和Tween-80為原料,合成含有三嗪環(huán)的新型非離子表面活性劑,該產(chǎn)物具有非離子表面活性劑濁點(diǎn)特性,合成工藝條件為n(C3N3Cl3)∶n(Tween-80)=0.9∶1.0,反應(yīng)溫度為20℃,無(wú)溶劑反應(yīng)。

產(chǎn)物合成反應(yīng)條件溫和,后處理方法簡(jiǎn)單,獲得產(chǎn)物溶解性很好,穩(wěn)定性高,通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度,使得三聚氯氰只發(fā)生一氯取代,根據(jù)三聚氯氰的反應(yīng)特性,該產(chǎn)物還可以繼續(xù)發(fā)生親核取代反應(yīng),制備一系列新型的表面活性劑。

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Synthesis of novel non-ionic surfactant with a triazine ring

JIANG Xiaofeng1, WANG Mengmeng1, LI Yuan1, WANG Yuanhao1, TAN Fengzhi1, SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)

A novel non-ionic surfactant was synthesized with cyanuric chloride and polysorbate (Tween-80)using solvent-free reaction.Effect of material ratio and temperature on the substitution rate of 1-chorocyanuric chloride and the cloud point of non-ionic surfactant was investigated.Results showed the optimal synthetic condition as follows:0.9∶1.0 molar ratio of C3N3Cl3and Tween-80, solvent-free reaction,temperature 20℃,reaction time 41 h.The substitution rate of 1-chorocyanuric chloride was detected by the ion chromatography and product composition was determined by HPLC and FTIR.Emulsifying test showed that the products had strong emulsifying ability.

cyanuric chloride;polysorbate 80;non-ionic surfactant;cloud point

TQ423.2

:A

1674-1404(2015)05-0353-04

2014-10-09.

大連市科學(xué)技術(shù)基金計(jì)劃項(xiàng)目(2012J21DW010);遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研項(xiàng)目(201405).

姜孝峰(1989-),男,碩士研究生;通信作者:譚鳳芝(1975-),女,副教授.