許修強,陳宗定（中國礦業(yè)大學（北京）,北京100083）

電化學除硫技術(shù)在煤提質(zhì)中的研究進展

許修強,陳宗定
（中國礦業(yè)大學（北京）,北京100083）

摘要：電化學除硫技術(shù)可在溫和條件下實現(xiàn)煤中硫的有效脫除，以提高煤的質(zhì)量，受到廣泛關(guān)注。文章簡要介紹了煤的電化學除硫技術(shù)概況，詳細介紹了煤除硫的電解類型、電解液體系和電解槽型式及其優(yōu)缺點，指出了目前煤的電化學除硫提質(zhì)技術(shù)存在的問題及下一步研究方向。

關(guān)鍵詞：煤；電化學；除硫

煤炭消費在我國能源消費結(jié)構(gòu)中占有絕對的主體地位，煤中賦存有含量不等、種類不同（有機和無機硫）的含硫化合物，在高溫燃燒過程中將轉(zhuǎn)化生成SO2，并隨煙氣進入大氣環(huán)境，容易形成酸雨，腐蝕建筑物和設(shè)備，進入水體后會污染水源。因此，煤中硫的存在對環(huán)境危害較大，在燃燒利用前進行除硫提質(zhì)十分必要。

煤的燃前除硫主要包括物理法、化學法和電化學法。物理法主要利用煤炭中含硫化合物的物理特性，將硫鐵礦和煤碳分開，其方法簡單、成本低，但無法除去煤中有機硫；化學法主要利用強堿、酸或強氧化劑等化學試劑，通過氧化、還原、熱化學等反應(yīng)將煤中的硫轉(zhuǎn)化為液態(tài)或氣態(tài)的硫化物，然后抽取出來從而實現(xiàn)除硫目的，但操作條件往往較為苛刻，對設(shè)備及操作有很高的要求；煤的電化學除硫一般在常溫常壓下，將煤與電解液配制而成的煤漿進行電解，通過電解氧化或還原作用實現(xiàn)硫的脫除。該法能克服物理法脫硫不徹底，化學法操作條件苛刻甚至有些對煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)破壞嚴重的缺點，因此可以達到較好的除硫提質(zhì)效果，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1煤的電化學除硫的研究概況

Lavani等人于20世紀70年代就對電化學氧化除硫行為進行了研究，為電化學除硫提質(zhì)的研究奠定了基礎(chǔ)。Coughlin和Wapher分別在酸性和堿性體系下對煤的電解除硫進行了研究，表明這兩種電解液體系對于煤的電解脫硫在技術(shù)上均是可行的。劉旭光等[1]從電解還原除硫行為、堿性體系中的除硫規(guī)律等方面對孝義煤進行了電解除硫提質(zhì)的研究，取得了較好的結(jié)果。李登新等[2]分別從熱力學、電化學除硫機理、電化學凈化對煤質(zhì)的影響等方面進行了研究，深化認識了煤的電化學除硫機理。鐘士騰等[3]對煤進行了超聲電化學脫硫的研究，其研究結(jié)果表明在最佳操作條件下煤的脫硫率達80%。李洪彪等[4]采用微波輻射的方法對北宿煤的電化學脫硫提質(zhì)進行了研究，其研究發(fā)現(xiàn)對煤樣進行預處理并控制氫氧化鈉的量可以實現(xiàn)較為理想的脫硫效果。

2煤的電化學除硫類型

2.1電解氧化除硫

該方法的工作電極為陽極，依靠陽極氧化作用將煤中硫氧化為SO42-而脫除。煤的電化學氧化除硫提質(zhì)是目前研究較多的一種方法，且在研究中得到了較好的效果。通常以無機酸或無機堿作為電解質(zhì)，電極材料為銠、鉑、鎳基合金，石墨等，尤其以鉑、銠及鎳基合金較為突出，過程中它們不僅有極強的耐腐蝕性，良好的電化學重現(xiàn)性、化學穩(wěn)定性，而且能保持較小的電化學氧化電位。采用電化學氧化方式脫除煤中硫，有機硫脫除效率較高，且在陰極可產(chǎn)高純氫氣，在目前煤電化學除硫研究中受到廣泛關(guān)注。

2.2電解還原除硫

即工作電極為陰極，利用陰極還原作用將煤中硫還原為S2-而除去。整個電池體系一般采用隔離式或非隔離式電解槽，以無機堿、有機胺或其他有機體系為介質(zhì)，為煤中硫的還原提供氫質(zhì)子，電極通常采用耐腐蝕性較強的材料制備，電解過程一般以恒電壓或恒電流方式進行。電解還原除硫可使煤中H/C原子比有所增加，所以是一條較為理想的加氫改質(zhì)途徑[2]。電解體系為無機堿、有機胺或其他有機體系，故電解前后煤質(zhì)幾乎不受影響。但該方法生產(chǎn)成本較高，目前作為一種單純的除硫方法還很少有人研究。

3煤電化學除硫的電解液體系

3.1酸性體系

多以鹽酸溶液作為電解液，王知彩等[5]對酸性體系中煤的除硫效果的研究表明，硫酸鹽硫在酸性體系中以溶解脫除為主，黃鐵礦硫與有機硫主要以電解方式脫除，全硫最高脫除率可達55%。李登新等[2]研究表明，煤中無機硫?qū)?yīng)理論分解電壓并不高，故外加電壓無需太高即可實現(xiàn)，但由于固體黃鐵礦與電極表面接觸面積和接觸幾率受限制，煤中硫的脫除效果不好，一般在陽極區(qū)加入氧化劑（如Fe3+、Mn3+）或容易在陽極表面被氧化為氧化劑的金屬離子（如Fe2+、Mn2+）。羅道成等[6]研究表明酸性體系中FeS2、FeSO4在陽極被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+作為催化劑可以破壞C-S-C化學鍵，所以在煤電解過程中產(chǎn)生了較為重要的Fe2+（電解）-Fe3+（除硫）-Fe3+（電解）循環(huán)。李登新等[2]對煤的電化學除硫機理進行研究表明，電解催化劑錳離子比鐵離子更能加快煤的除硫速度，Mn2+在陽極被氧化為Mn3+，Mn3+作為氧化劑可將硫鐵礦氧化為Fe3+和SO42-，Mn3+

及Fe3+可作為氧化劑進一步與煤中黃鐵礦和有機硫反應(yīng)，導致黃鐵礦被氧化并引起C-S-C鍵斷裂。將煤中脂肪硫氧化成二硫化物，噻吩硫氧化成砜或亞砜，隨后水解為硫酸根離子，實現(xiàn)煤的深度凈化。張鴻波等[7]在酸性條件下對某高硫煤進行了系統(tǒng)研究，分別考察了電解質(zhì)濃度、電流密度和電解時間等因素對煤電解除硫效果的影響，研究表明煤的除硫率在最理想的操作條件下可達76%。

采用酸性介質(zhì)進行煤除硫的同時還可以脫除煤中大量的礦物質(zhì)，降低煤中灰分[7]，但一般對煤質(zhì)破壞也較為嚴重，比如造成熱值損失較大。此外酸性介質(zhì)對煤中有機硫的脫除率不高，僅為30%左右[5]。

3.2堿性體系

堿性體系多以氫氧化鈉溶液作為電解液。崔平等[8]研究表明，堿性體系中的除硫作用是以電極表面的電解除硫為主，并伴有溶液中的化學氧化除硫與溶解除硫過程，其中硫酸鹽硫以溶解除硫為主，黃鐵礦硫及有機硫為電極表面的電化學除硫與溶液中的化學氧化除硫共存。羅萬江對堿性體系除硫機理的研究表明在陽極表面上，OH-首先失去電荷形成高活性的自由基OH?、O?、O2-、O2等，這些自由基作為強氧化劑將煤中的無機和有機硫化物氧化，形成可溶性的硫酸鹽、多硫化合物等。在堿性介質(zhì)除硫過程中沒有催化劑參與，認為除硫主要由陽極氧化反應(yīng)完成。

堿性體系對煤質(zhì)影響較小，但電解后會使煤中灰分含量增加40%-70%；有機硫脫除率較酸性體系高，但仍低于40%[2,9]。

4煤電化學除硫的電解槽型式

電解槽型式分為隔離式和非隔離式兩類，兩者的相似點在于：電流在反應(yīng)開始時迅速增加，達到峰值后逐漸下降趨于平緩。由于隔離式電化學槽中的電流密度受傳質(zhì)阻力的影響而較低，因此會造成電極反應(yīng)產(chǎn)生滯后，使電流即電極表面反應(yīng)速度達到最大值的時間推遲，不利于觀察研究。相比較而言，非隔離式電解槽有兩大優(yōu)勢：采用的隔離膜為離子交換容量有限的離子交換膜，對長時間的電解不利，電流密度在實驗過程中隨電解時間的延長而緩慢降低；隔離電解除硫只有氧化除硫過程，而非隔離電解除氧化過程以外還有還原過程，更利于煤中硫的脫除；因此，若只單純?yōu)榱颂岣唠娊獬蛐?，?yīng)選用非隔離式電解槽。但隔離式電解槽一方面可以保證煤在電解過程中只發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，便于對反應(yīng)機理的探索和研究；另一方面，若將陽極作為工作電極，則可以在陰極收集到高純氫氣，從而有效降低能耗節(jié)約成本，故有一定的經(jīng)濟利用價值。

5結(jié)語

電化學脫硫可在較為溫和條件下實現(xiàn)煤中硫的有效脫除提質(zhì)，極大程度地降低了對環(huán)境的污染。目前研究多為在酸性體系中通過電解氧化的方式對煤進行脫硫提質(zhì)，其脫除效率相對較高。就目前來看，煤中有機硫脫除率是制約煤電解脫硫提質(zhì)的主要因素，此外，電極表面活化再生能力也對煤中硫的脫除有著較大影響，今后研究方向可沿著這兩方面展開。

參考文獻：

[1]劉旭光,李靜,鞏志堅等.孝義煤電化學脫硫研究-電化學還原行為[J].燃料化學學報,1997,25(02):124-129.

[2]李登新,高晉生,孟繁玲等.煤的電化學脫硫機理研究[J].煤化工,2002,30(04):17-20.

[3]鐘士騰,趙偉,盛晨等.超聲波作用下煤的脫硫研究[J].武漢科技大學學報,2010(01):78-82.

[4]李洪彪,蔡秀凡.微波輻照下煤的電化學脫硫研究[J].燃料與化工,2012,43(03):6-8.

[5]王知彩,崔平,王忠義等.煤的電化學脫硫研究(Ⅱ)-酸性有隔膜電解體系[J].礦業(yè)安全與環(huán)保,2002,29(05):1-3.

[6]羅道成,易平貴,劉俊峰等.酸性體系H2O-NaBr混合溶劑中煤的電化學脫硫研究[J].煤化工,2002(01):12-14.

[7]張鴻波,李永盛,寧婷婷等.酸性條件下煤電化學脫硫?qū)嶒炑芯縖J].黑龍江科技大學學報,2014,21(01):58-62.

[8]崔平,王知彩,周國平等.煤的電化學脫硫研究(Ⅲ)-堿性有隔膜電解體系[J].礦業(yè)安全與環(huán)保,2002,29(06):15-18.

[9]羅道成,劉俊峰.堿性體系中煤中有機硫的電化學脫除研究[J].煤化工,2005(03):29-31.