孫佰順 李洪亮 李德祿

摘要： 溶液中的溫度變化會(huì)引起測(cè)試溶液中的離子自由移動(dòng)的劇烈程度發(fā)生改變，這會(huì)使得電化學(xué)傳感器的采集的電壓值發(fā)生改變。如果不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，就會(huì)影響離子濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確度。本文根據(jù)等勢(shì)點(diǎn)的原理建立一個(gè)適合電化學(xué)傳感器的統(tǒng)一溫度補(bǔ)償模型。實(shí)驗(yàn)分析表明，該溫度補(bǔ)償法可以有效解決溫度變化對(duì)電化學(xué)傳感器地影響。

關(guān)鍵詞：等勢(shì)點(diǎn)；溫度補(bǔ)償；電化學(xué)；離子濃度

中圖分類號(hào)：TP212 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791（2015）01（a）0000-00

0 引言

電化學(xué)傳感器是根據(jù)電極對(duì)某種離子選擇特性而引起電化學(xué)傳感器的電位值與溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位值的差值來計(jì)算溶液中的某種離子濃度[1]。檢測(cè)溶液的離子度會(huì)因溫度不同，而使離子自由移動(dòng)的劇烈程度發(fā)生改變，如不進(jìn)行溫度補(bǔ)償是必會(huì)引起嚴(yán)重的測(cè)量誤差。溫度補(bǔ)償?shù)姆椒?，可從兩個(gè)方向進(jìn)行考慮，一是使用硬件的方法進(jìn)行溫度補(bǔ)償[2]，即通過設(shè)計(jì)硬件電路控制待測(cè)溶液的溫度，當(dāng)溶液溫度過高時(shí)或過低時(shí)，則啟動(dòng)加熱或降溫裝置，使待測(cè)溶液的溫度保持一個(gè)定值[3]，這樣電化學(xué)傳感器就不會(huì)因?yàn)闇囟茸兓绊憸y(cè)量準(zhǔn)確度，但當(dāng)溫度變化較大時(shí)，需要較長時(shí)間才能進(jìn)行補(bǔ)償，而且長時(shí)間開動(dòng)溫控電路，會(huì)造成能源的浪費(fèi)。另外一種方法就是找到一種算法，通過軟件的方法對(duì)電極電池電動(dòng)勢(shì)因溫度變化的關(guān)系進(jìn)行數(shù)學(xué)建模[4]，找出電極電池電動(dòng)勢(shì)變化量和溫度變化的數(shù)學(xué)公式。為此本文建立一個(gè)適合電化學(xué)傳感器的統(tǒng)一溫度補(bǔ)償模型。實(shí)驗(yàn)表明，該溫度補(bǔ)償法，該補(bǔ)償法算法簡單、易實(shí)現(xiàn)、可實(shí)時(shí)對(duì)電化學(xué)傳感器進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

1 等勢(shì)點(diǎn)原理

從電化學(xué)的基本理論公式—能斯特方程出發(fā)進(jìn)行理論公式推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)傳感器的電動(dòng)勢(shì)值對(duì)同一價(jià)態(tài)的離子具有一定的規(guī)律[5]。通過查閱文獻(xiàn)得知每種離子在其某一較低濃度時(shí)，電化學(xué)傳感器的電動(dòng)勢(shì)值不會(huì)因溫度變化而發(fā)生改變，這樣電化學(xué)傳感器在該濃度下采集的離子濃度電信號(hào)就不會(huì)隨溫度變化而變化，通常稱這樣的點(diǎn)為等勢(shì)點(diǎn)[6]。等勢(shì)點(diǎn)溫度補(bǔ)償法就是從等勢(shì)點(diǎn)起進(jìn)行溫度補(bǔ)償，由能斯特方程推導(dǎo)得出，當(dāng)溫度升高或降低10C時(shí)，1、2價(jià)離子的離子選擇電極電池電動(dòng)勢(shì)分別變化0.198mV、0.099mV。

2 溫度對(duì)電化學(xué)傳感器的影響

根據(jù)能斯特方程理論，電化學(xué)傳感器的電動(dòng)勢(shì)可表示為： ，其中 包括電化學(xué)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) ，參比電化學(xué)傳感器電動(dòng)勢(shì) ，及液接界電動(dòng)勢(shì) 。而 一般由電化學(xué)傳感器內(nèi)部的各種電動(dòng)勢(shì)之和所組成。當(dāng)在溫度不變的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，則 及電化學(xué)傳感器的能斯特方程斜率（A=2.303RT/nF）的值都會(huì)保持不變，E隨loga1成線性變化，若在測(cè)量過程中溶液溫度改變，則電動(dòng)勢(shì) 及電極的斜率S也會(huì)隨之而改變，這時(shí)電化學(xué)傳感器檢測(cè)的電位差值就會(huì)發(fā)生變化，如不進(jìn)行修正，則會(huì)引起測(cè)量誤差。溫度變化對(duì)電化學(xué)傳感器的電動(dòng)勢(shì)的影響可由 對(duì)溫度t微分得到。溶液中，離子的活度系數(shù)一般很難發(fā)生改變，即它也不會(huì)隨溫度變化而變化。故可將其去除，則公式可變?yōu)樯鲜秸砜傻玫?。當(dāng)測(cè)量溶液達(dá)到新的溫度（ ）下的平衡電勢(shì)時(shí)，應(yīng)有： 與 相比較，可知兩個(gè)公式的第一項(xiàng)不一樣，前者中的第一項(xiàng)考慮了溫度變化對(duì)電化學(xué)傳感器電動(dòng)勢(shì)的影響，后者未考慮溫度對(duì)其影響。令兩者產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)差值 為： 即 隨溫度大致呈線性變化，因此電化學(xué)傳感器的隨溫度變化的電動(dòng)勢(shì)可以改寫為 令式中pX=- 。設(shè) 則上式可改寫為 。顯然，當(dāng) = 時(shí)， ，即此時(shí)電化學(xué)傳感器檢測(cè)的電動(dòng)勢(shì)值為定值，這樣電極在此濃度下檢測(cè)的重金屬濃度值就為定值，該離子活度值的位置被稱為等電勢(shì)點(diǎn)。

3 溫度補(bǔ)償系統(tǒng)

從等勢(shì)點(diǎn)開始，根據(jù)公式 可知，溫度在兩個(gè)不同溫度值t1和t2時(shí)電極的電動(dòng)勢(shì)該變量為

E測(cè)-E補(bǔ)=?Et，E補(bǔ)即為溫度補(bǔ)償?shù)碾娀瘜W(xué)傳感器的電位差值，將該值送入到由實(shí)驗(yàn)方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程E補(bǔ)=A（-pX）+B。由以上公式進(jìn)行推導(dǎo)，即可計(jì)算出在溫度 時(shí)溫度補(bǔ)償公式為：E補(bǔ)= 。上式中的等電勢(shì)點(diǎn)（pXiso， Eiso）可以通過實(shí)驗(yàn)的方法提前獲取，A和B是標(biāo)準(zhǔn)曲線方程參數(shù)，也是通過實(shí)驗(yàn)事先獲得的，n為待測(cè)離子的化合價(jià)數(shù)， 為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)溶液溫度， 為測(cè)量時(shí)溶液的溫度，即式中所有的參數(shù)均為已知數(shù)，當(dāng)從電化學(xué)傳感器獲得檢測(cè)電動(dòng)勢(shì)時(shí)，即可由公式（10）快速算出溫度補(bǔ)償電動(dòng)勢(shì)值，進(jìn)而快速求出檢測(cè)溶液的離子濃度值。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

為了驗(yàn)證等勢(shì)點(diǎn)補(bǔ)償公式的準(zhǔn)確性，本文分別在10℃、20℃、30℃下用銅離子電化學(xué)傳感器測(cè)定不同濃度銅離子的響應(yīng)電位，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，三條標(biāo)準(zhǔn)曲線（直線）的交點(diǎn)做為等勢(shì)點(diǎn)（0.006， 204.259）。在溫度為25℃時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)繪制出銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=26.5X+204.1。將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入到公式（10），即可得到銅離子電化學(xué)傳感器的溫度補(bǔ)償公式為：

E補(bǔ)（Cu2+）= 。t2為檢測(cè)時(shí)的溫度值， 為電化學(xué)傳感器的電位差值。將銅離子電化學(xué)傳感器分別放入到不同溫度下，1.0×10-5mol/L銅離子的溶液中，補(bǔ)償前后的測(cè)試結(jié)果表明，補(bǔ)償前測(cè)量的最大誤差為9.5%，溫度補(bǔ)償后測(cè)量的最大誤差為1.0%。

5 結(jié)束語

本文從電化學(xué)的基本理論公式—能斯特方程出發(fā)，經(jīng)過理論推導(dǎo)得出電化學(xué)傳感器的 統(tǒng)一溫度補(bǔ)償公式：E補(bǔ)= 。經(jīng)過試驗(yàn)證明，等勢(shì)點(diǎn)溫度補(bǔ)償法可以很好地解決電化學(xué)傳感器溫度補(bǔ)償問題，可廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)傳感器的溫度補(bǔ)償。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳瑤，薛月菊，陳聯(lián)誠等. pH傳感器溫度補(bǔ)償模型研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，25（8）：1034-1038.

[2] 張小俊，張明路，李小慧.基于RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的電化學(xué)CO氣體傳感器的溫度補(bǔ)償[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，22（1）：11-14.

[3] 史雪飛，馮淑紅.DS1820芯片在電化學(xué)傳感器溫度補(bǔ)償中的應(yīng)用[J].工業(yè)計(jì)量，2006，2（1）： 10-14.

[4] 梁偉鋒，汪曉東，梁萍兒.基于最小二乘支持向量機(jī)的壓力傳感器溫度補(bǔ)償[J].儀器儀表學(xué)報(bào)，2007， 28（12）：2235-2238.

[5] 杜永蘋，何小映.淺談傳感器的溫度補(bǔ)償技術(shù)[J].電子設(shè)計(jì)工程，2009，17（6）：63-64.

[6] 劉少強(qiáng)，張靖.傳感器設(shè)計(jì)與應(yīng)用實(shí)例[M].北京：中國電力出版社，2008.